背景

由首席科學(xué)家 Yousoo Kim 領(lǐng)導(dǎo)的日本理化學(xué)研究所表面與界面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室在納米尺度上進(jìn)行表面和界面研究，直至單個(gè)原子和分子水平。拉曼光譜等光學(xué)技術(shù)是研究這些表面和新材料的寶貴工具。然而，拉曼不可能應(yīng)用于納米級(jí)材料，特別是對(duì)于低分析物計(jì)數(shù)，因?yàn)檠苌溆邢薜目臻g分辨率和拉曼信號(hào)的非常弱的性質(zhì)。

該實(shí)驗(yàn)室的博士后研究員 Rafael Jaculbia 使用掃描探針顯微鏡技術(shù)來(lái)提高拉曼光譜的空間分辨率。使用掃描隧道顯微鏡 (STM)，由于掃描探針尖端的電場(chǎng)增強(qiáng)，可以增強(qiáng)拉曼信號(hào)，并且可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)低于衍射極限的空間分辨率。該技術(shù)稱(chēng)為尖端增強(qiáng)拉曼光譜 (TERS)。

在最近報(bào)道的一項(xiàng)研究中，該實(shí)驗(yàn)室展示了 STM-TERS 的空間分辨率和單分子靈敏度低至 1 nm。該分子被放置在金屬基底上，以通過(guò)動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的拉曼增強(qiáng)，但通過(guò)將分子放置在幾個(gè)薄鹽原子層上來(lái)保持原始狀態(tài)，以避免金屬基底的電子態(tài)與金屬基底的電子態(tài)雜化。

圖 1：?jiǎn)蝹€(gè) CuNc 分子的 STM-TERS 光譜與幾納米外的光譜的比較表明拉曼信號(hào)的起源位于該分子。分子的 TERS 映射圖像揭示了不同振動(dòng)模式的結(jié)構(gòu)。

挑戰(zhàn)

盡管信號(hào)增強(qiáng)，但拉曼信號(hào)本質(zhì)上很弱，這是單分子STM-TERS實(shí)驗(yàn)的挑戰(zhàn)之一。光譜系統(tǒng)需要足夠靈敏來(lái)檢測(cè)信號(hào)，并保持拉曼圖譜實(shí)驗(yàn)的測(cè)量時(shí)間盡可能短。

另一個(gè)挑戰(zhàn)是 STM-TERS 光譜中的譜線寬度較小(< 5 cm-1)，需要光譜儀具有足夠高的分辨率，同時(shí)保持足夠高的光通量以免丟失信號(hào)。我們喜歡等值面的高吞吐量和良好的背景減少效果。我們強(qiáng)烈推薦這樣的系統(tǒng)給從事各種拉曼光譜工作的人員，例如 TERS、共振拉曼、低頻拉曼等。

解決方案

對(duì)于測(cè)量的光譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)室使用PIXIS-100BR CCD相機(jī)與IsoPlane-320 Schmidt-Czerny Turner 光譜儀耦合。該相機(jī)的背照式深耗盡硅傳感器可在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行非常靈敏的檢測(cè)，量子效率高達(dá) 95%。PIXIS 相機(jī)傳感器通過(guò)熱電冷卻至 -80?C 或更低，以減少熱激發(fā)和暗電流，因此即使需要幾分鐘積分時(shí)間的低光水平也可以檢測(cè)到。

IsoPlane-320 攝譜儀采用先進(jìn)的光學(xué)設(shè)計(jì)，可提高 STM-TERS 測(cè)量的吞吐量、分辨率和靈敏度。IsoPlane 光學(xué)系統(tǒng)減少了光學(xué)像差，因此入射光子集中在較少的相機(jī)像素上，從而減少儀器對(duì)光譜線的展寬。

此外，隨著光子分布在更少的相機(jī)像素上，不僅信號(hào)增加，而且檢測(cè)到的暗電流也更少，因此測(cè)量結(jié)果將顯示更高的信噪比。此外，增加的輸入孔徑可以從實(shí)驗(yàn)裝置中收集大量信號(hào)。

在最近的測(cè)量中，Jaculbia 博士觀察了萘酞菁銅 (CuNc) 的單分子，并以亞納米分辨率對(duì)分子進(jìn)行了共振 STM-TERS 和 TERS 測(cè)繪。在共振條件下，STM-TERS 映射揭示了分子的振動(dòng)對(duì)稱(chēng)性，這在具有不同能量的不同振動(dòng)模式的壯觀圖像中得到了證明。

高分辨率STM-TERS技術(shù)可用于新材料和材料新功能的發(fā)現(xiàn)。RIKEN實(shí)驗(yàn)室未來(lái)將使用該系統(tǒng)進(jìn)一步測(cè)量單分子以及二維材料。

審核編輯 黃宇