綜述背景

水系電池由于組裝簡單、安全性好、成本效益高，水系電池正成為大規模電網儲能的有力競爭者。然而，獨特的含水環境帶來了一系列持續的挑戰，阻礙了水系電池的進一步發展。這些挑戰包括不穩定的金屬負極和電極材料，實際應用的電化學穩定窗口(ESW)有限，以及低溫條件下的電化學性能較差。這些問題都可以追溯到一個關鍵因素，即水系電池中的氫鍵(HB)化學。根據Lewis酸堿理論，H2O分子作為HB的基本組分，同時作為氫鍵供體(HBD)和受體(HBA)。因此，HB化學可以通過調整電荷分布、穩定晶體結構、抑制材料溶解、防止材料粉碎和加速擴散動力學對電極材料產生深遠的影響。因此，全面了解HB化學的功能，并對電極材料和電解質中的HB環境實施有效的法規，對于實現優質的水性電池具有重要意義。

綜述內容

鑒于此，武漢理工大學麥立強&王選朋團隊在材料領域頂級期刊Advanced Materials發表綜述文章“ComprehensiveUnderstandings of Hydrogen Bond Chemistry in Aqueous Batteries”第一作者為電子科技大學講師李明。首次基于HB化學全面總結了在自放電、電極材料的結構穩定性、粉碎、溶劑化結構、載流子擴散、腐蝕反應、pH敏感性、水分裂、多硫化物穿梭等方面的關鍵問題，巧妙地構建了新型HB化學與各種水電池之間的復雜聯系。通過采用包括材料設計、粘合劑和隔膜功能化、電解質調節和HB優化在內的優勢，作者對各種水性電池中阻礙電化學性能的關鍵因素進行了批判性檢查。最后，給出了基于HB化學的深刻的見解，旨在推動水系電池的發展。

綜述要點

首次將HB化學的應用分為四個方面，并廣泛討論了其對整個電池系統的各種影響及其潛在機制，包括電解質、電極材料、粘結劑和隔膜。

總結了HB對電解質和電極材料中載流子輸運的影響，特別是質子和NH4+離子。此外，我們還提出了利用HB化學增強非金屬離子(H+/NH4+/Cl?/OH?)電荷存儲和擴散的策略。

系統地總結了HB引入對電極材料的影響，包括晶體結構、質子擴散勢壘、材料溶解度和脫溶過程。

基于HB化學，對一些有爭議的問題提出了可能的解釋，例如廣泛報道的pH變化，水分裂，金屬負極保護，電解質異常的物理化學性質以及質子插入陰極材料引起的副反應。

全面總結了基于不同HB環境調節的電解質優化策略，包括分子擁擠電解質、深度共晶電解質和高濃度鹽包水電解質。此外，還詳細討論了HB對電解質的熔點、沸點、粘度、冰點等理化性質的影響。

針對HB化學在高性能水電池開發中存在的難題，提出了新的視角和具體方向，包括金屬負極保護、電解質優化、正極材料、功能化隔膜、HB相關粘結劑等。

HB化學在整個水系電池系統中的應用概述

圖文導讀

KEY 1. 氫鍵的發展歷史和表征技術

自從20世紀20年代Latimer和Rodebush提出HB的概念以來，HB的確切化學性質一直是一個有爭議的問題，并且仍然是科學研究的關鍵話題。特別是近年來，HB的研究在深度和廣度上都有了明顯的拓展，建立了許多新的概念。所考慮的現象的復雜性急劇增加很難追蹤HB概念的確切歷史。如圖1a所示，HB的發展大致可以分為三個主要階段:(Ⅰ)1920~1939年的概念和確定階段，(Ⅱ)1940~1975年的表征技術發展階段，(Ⅲ)1975年至今的理論計算和發展階段。原子或分子之間不同類型的鍵可以歸因于電子的不同分布、共享和相互作用對于共價鍵，其顯著特征是兩個或兩個以上的原子共享其外層電子的使用，理想情況下達到電子飽和狀態，從而形成相對穩定的化學結構。共價鍵具有鍵長短、強度高、鍵能高、空間取向清晰等特點。

從狹義上講，范德華力(也稱為分子力)是由分子或原子之間的偶極子引起的弱靜電相互作用產生的。因此，它們明顯不那么強烈，范圍廣泛，空間方向自由。與由強相互作用產生的共價鍵、金屬鍵和離子鍵(化學鍵)不同，HB和范德華力是弱相互作用(次級鍵)。一般來說，HB是缺乏電子的氫原子核與具有高電負性、孤電子對或π鍵、部分負電荷的原子之間的一種中等范圍的分子間靜電相互作用。與范德華力不同，HB是飽和的、定向的、鍵能高的、長度短的。在HB研究的早期階段，通常通過物理化學性質(溶解度、硬度、酸度、密度和粘度)和熱力學數據(包括熔點和沸點)來研究HB對材料的影響。隨著表征技術的發展，X射線衍射(XRD)、中子散射、核磁共振(NMR)、原子力顯微鏡(AFM)、以光譜學為代表的紅外光譜儀逐漸成為HB研究的主要方法。

圖1. HB概念發展總結

(a) HB發展時間表。(b) HB、共價鍵和范德華力之間的差異。(c)不同類型的HB及其組成。

KEY 2.氫鍵促進氫鍵供體/受體型非金屬載流子的輸運

根據電荷載體和相應電極材料的選擇，水系電池是由水電解質中耦合兩個電極反應組成的。考慮到離子穿梭過程的復雜性，載流子的反應動力學、電荷存儲機制以及載流子與材料或電解質的相互作用是電極反應和先進水電池設計的關鍵因素。特別是，HB在調節穿梭電荷基水系電池中載流子的輸運中起著至關重要的作用。與常見的金屬載體(如Li+，Na+，K+，Zn2+，Mg2+，Ca2+，Mn2+和Al3+)不同，非金屬載體如OH-、NH4+、H+、F-通過提供質子與電極材料或電解質形成HB。這一現象導致在離子插入和擴散過程中對相應的水系電池產生潛在的影響。

圖2.HB化學對質子載體擴散和儲存的影響

(a)對質子、銨離子和其他常見金屬載體進行了比較。(b)示意圖顯示了水溶液中質子的快速傳導。(c)牛頓搖架的原理圖。(d)在特恩布爾的藍色類似物中描繪HB。(e)密度泛函理論計算揭示了質子結合位點和轉移路徑。(f)結構畸變有利于MnO2中質子的快速轉移。(g)說明了質子插入和擴散機制。(h)顯示富質子H1.75MoO3中的HB網絡。(i) WO3·0.6H2O的晶體結構單元。(j)比較了電容器和插入式偽電容的貢獻。

圖3. HB化學對NH4+載體擴散和儲存的影響綜述

(a)銨離子電池發展時間表。(b) NH4+離子在電極材料內部擴散示意圖。(c) NH4+離子插入后HB形成示意圖。(d)基于NH4+離子插入的V2O5·nH2O電化學性能。(e)描述NH4+擴散機制的快照。(f)六方MoO3的結構。(g) NH4+在CuHCF中的擴散示意圖。(h) NH4+離子的溶劑化結構及相應的脫溶能壘(i)相互作用示意圖。

KEY 3.氫鍵化學在電極材料中的應用

電極材料作為水系電池最關鍵的組成部分之一，如何提高電極材料的綜合電化學性能是目前研究的重中之重。對于插入式電極材料，面臨的主要問題是(Ⅰ)由于大尺寸離子(金屬離子水電池的Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+、Mg2+和Ca2+)的反復可逆(去)插入而造成的結構破壞;(Ⅱ)水分子侵蝕和pH值變化導致的物質溶解;(Ⅲ)多次可逆反應后體積膨脹導致物料粉碎;(Ⅳ)由于靜電斥力和離子大小，電化學反應動力學緩慢。與傳統的制造空位、離子摻雜/預插入、材料改性等優化策略不同，構建HB化學與電極材料之間的關系，實現電化學性能的顯著提升具有深遠的意義。電極材料之間或結構內HBs的形成對其物理化學性質有重要影響。它調節電荷分布，增強載流子擴散，穩定晶體結構，抑制溶解，限制H2O分子，促進脫溶。形成HB需要一個合適的HBD或HBA卡。在無機材料的情況下，引入合適的HBD通常是必要的，以形成HBs與結構氧原子，或者同時需要受體和供體。HB化學在水系電池中的作用尤其值得注意。例如，額外引入質子作為補充，顯著提高了速率性能。促進H2O分子的脫溶可以有效地提高鋅電極的穩定性，提高電鍍/剝離效率。因此，在電極材料中合理運用HB化學具有重要意義。它可以優化各種材料的特性和性能，從而提高水電池應用中的電化學性能。

圖4. HB在電極材料中的化學效應綜述

(a)基于HB的Grotthuss機理及(b)相應在電極材料中的應用。(c)可選的HB構建單元(d) HB對晶體結構的影響。(e) HB對電極材料穩定性的影響。(f) HB對電子分布的影響。(g) HB對脫溶的影響。

KEY 4. 氫鍵化學優化電解液pH

對于含水電解質，主要問題在于(Ⅰ)由于與標準氫電極(SHE)相比，ESW較窄，僅為1.23 V，導致水分裂導致的HER或OER;(Ⅱ)潛在的pH變化會引發副反應增加、電極腐蝕、自放電和低CE;(Ⅲ)對溫度敏感，在低溫(0℃)下電化學性能顯著降低;(Ⅳ)由于大尺寸的水合溶劑化離子，限制了電荷攜帶的擴散和脫溶過程。對于理論容量較高的金屬陽極，除Fe、Cu、Zn外，其他氧化還原反應電位低、反應活性高的金屬均被排除在水溶液的ESW范圍之外。即使對于可用的金屬Zn/Fe/Cu陽極，由于枝晶形成、腐蝕反應、不可逆副產物以及電鍍和剝離的低CE，水電池中的短路和快速容量衰減仍然是巨大的挑戰。對于含水電解質，上述問題與H2O分子之間的HB有著密不可分的聯系。

電解質中的鹽水解導致pH值偏離中性，對電極材料及其電化學過程產生嚴重影響。大多數電解質pH < 7 .加速TMO電極材料的溶解，導致循環性能差。同時，金屬電極在熱力學上是不穩定的。副反應產物(通常是半導體)的鈍化層的形成會阻礙可逆的電鍍/剝離過程。通過引入含有HBA和HBD的pH緩沖液可以調節水解反應。該策略能夠控制電極表面附近的質子濃度，使其成為開發高性能穩定電極的可行方法。

圖5. HB對水解反應的化學影響綜述

(a)水解示意圖。(b)水解反應引起的電解質酸堿度差異。(c)各種鋅離子電池電解質的pH值。(d)不同電解質的pH演化示意圖及界面pH緩沖機理。(e)裸鋅在不同電解質中浸泡7天的XRD圖譜。(f)添加或不添加0.1 M Na2EDTA時電解質的pH變化。(g)鍍Cu2+和剝離Cu2+的非原位XRD圖譜。(h)無0.1 M Na2EDTA和添加0.1 M Na2EDTA的電解液中Cu2+/Cu2O和Cu2O/Cu的理論電極電勢。

KEY 5. 氫鍵化學優化電解液理化性質(ESW、冰點、黏度等)

由于水分子的熱力學不穩定性，傳統的水電解質存在低溫電化學性能差、ESW窄以及副反應等關鍵問題。一般來說，電解質中的水分子通常具有三種不同的HB環境:具有四面體HB網絡結構的大體積H2O(具有四個HB的強HB水環境)，與其他H2O分子具有平均連通性的H2O簇(具有一到三個HB的弱HB水環境)，以及與環境連通性較差的孤立H2O (無HB H2O)。首先，水分子高度有序的HB結構有利于質子和氫氧化物的快速運輸，導致金屬陽極因H2O分裂反應(HER和OER)及其副反應而鈍化和腐蝕。同時，隨著溫度的降低，H2O分子動能的降低不足以破壞有序的HB。HB的結構發生明顯改變，有序分子運動顯著增加，最終實現了低溫液固凍結過程。因此，減少水電解質中H2O分子HB有序網絡結構的數量對于抑制水解和降低凝固點至關重要，從而影響水電池中的ESW、電極副反應、金屬陽極電鍍和電極材料溶解等。

圖6. HB化學對水裂解和凝固點的影響綜述

(a)常規水電解質、陰離子擁擠和分子擁擠HB電解質的示意圖比較。(b)常規電解質、鹽包水電解質和低鹽濃度HB電解質的ESW比較。(c) HB凝膠電解質示意圖。(d) H2O、H2S、H2Se、H2Te的凝固點。插入的圖片比較了不同HB環境下電解質在低溫下的狀態。 H2O?H2O分子的有序八面體HB網絡是HER/OER和凝固點發生的決定因素。引入高濃度的鹽、富含HBA/HBA的添加劑以及制備準固態凝膠電解質可以破壞原有的HB網絡并調節HB的類型，從而實現寬ESW并抑制電解質從液體到固體的凍結過程。因此，減少有序的H2O HB網絡以及陰離子與H2O分子之間的HB配位環境對優化高濃度鹽電解質至關重要。由于HBA(陰離子)的數量有限，降低鹽濃度會顯著影響電解質的調節。對于添加劑來說，由于攜帶大量的HBA/HBD官能團，即使是低添加量也會顯著影響HER過程和冰點。用合適的添加劑來抑制金屬陽極中HER相關的副反應是一種現實的選擇。此外，不引入高濃度腐蝕陰離子(如Cl?、F?等)的HB添加劑策略顯示出相當大的應用潛力。特別是，HB調節還伴隨著凝固點和飽和蒸氣壓的降低，增強了水系電解質的環境適應性。

KEY 6. 氫鍵化學制備共晶電解液

與傳統的低濃度“水包鹽”、高濃度“鹽包水”、離子液體、有機電解質等各種電解質不同，HB化學還產生了一種基于深共晶溶劑(DES)的新型電解質體系——共晶電解質，具有離子電導率高、熱穩定性好、對金屬陽極的保護、擴大ESW、增強低溫耐受性等顯著作用。優異的電化學穩定性，價格低廉，環保安全。傳統電解液環境導致的SEI層不穩定、枝晶生長不受控制以及金屬陽極的副反應導致了低CE、不穩定的電鍍/剝離。基于HB的DES電解質為H2O分子和富含H、O、F、N、S等元素的有機基團提供了高度受限的HB環境。通過精心配置HB基DES電解質，有效拓寬了ESW，優化了溶劑化結構，促進了穩定SEI的形成。因此，它被廣泛用于金屬陽極保護(Zn, Mg, Al)和高輸出電壓，有助于實現更耐用和更高能量密度的水系電池。此外，與純有機電解質和離子液體電解質相比，基于HB的DES電解質在開放氣氛中具有優異的穩定性，具有很強的競爭力，這使得電池密封成為一種選擇，而不是必需的。這些優點為水系電池帶來了前所未有的靈活性和可逆性，具有優異的成本效益。

圖7. HB化學對HB基DES電解質和金屬陽極保護的影響綜述

(a)雙組分共晶電解質相圖。(b)三種共晶電解質的形成機理。(c)鋅離子電池用Ace?Zn(TFSI)2 DES電解質的溶劑化結構及形成機理示意圖。(d) Zn/Li混合電池用CO(NH2)2?LiTFSI/Zn(TFSI)2HDES電解質的制備及溶劑化結構。(e)鋅離子電池用ZnSO4?7H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Zn(ClO4)2?6H2O/SN HDES電解質。(f)己二腈-Mg(ClO4)2·6H2OHDES示意圖，緩解了HER與Mg離子電池鍍/剝離Mg之間的競爭。(g)室溫下尿素、LiTFSI、H2O三元相圖中的液相區。(h)用于鋅離子電池的ChCl?CO(NH2)2HDES和相應的不同鹽電解質示意圖和照片。

KEY7.氫鍵化學在粘結劑中的影響

在水系電池粘結劑中引入HB可以顯著提高電極材料的循環穩定性。對于大多數電極材料，離子儲存過程不可避免地導致體積變化，特別是在高質量/面積載荷和高理論容量下，如石墨、硅(Si)、磷(P)、錫(Sn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、砷(As)、硫(S)、碘(I2)等。例如，插層型(Si)陽極提供了很高的理論比容量(4200 mAh g?1,Li4.4Si)，每Si可容納超過4個Li+。然而，在重復的鋰化/去鋰化過程中，硅經歷了極端的體積膨脹/收縮(超過400%)，導致廣泛的破裂和破碎。隨后，與本體電極的電接觸惡化，導致容量迅速下降和循環穩定性差。硫(S)陰極在電化學過程中，在S和Li2S之間發生高達80%的體積膨脹，不可避免地造成電極嚴重的粉化和結構破壞。一般來說，粘合劑對電極沒有直接的電化學活性。它的作用只是連接活性物質和碳添加劑，使電極漿料粘附在集流體上。然而，聚合物粘合劑作為電池的主要組成部分之一，已被確定會影響電池的壽命、不可逆容量損失和CE。電極材料體積的劇烈變化必然導致電極材料從集流體上脫落，造成活性材料利用率低，CE低，容量衰減快。

對于HB粘結劑，需要注意以下問題。(Ⅰ)不同活性材料表面官能團的性質不同(HBA/HBD)，根據HB的形成原理選擇合適官能團的粘結劑是關鍵。(Ⅱ)與有機材料不同，由于無機電極材料剛性表面缺乏活性HBA/HBD官能團，活性材料與粘結劑之間的HB相互作用通常較弱。因此，通過表面官能團處理在材料表面引入HBA/HBD，可以獲得具有更強相互作用的堅固HB。(Ⅲ)不同類型的HBA?HBD導致不同類型和強度的HB相互作用。高強度梯度HB可由兩種或兩種以上的粘結劑形成，發揮協同作用。值得注意的是，雖然目前關于HB粘結劑在水電池領域的報道還相當少，但對于硫基水電池、基于獨特轉化反應的電極材料(碘基水電池)、活性材料的超高質量/面負荷等高能量密度電池系統而言，開發HB粘結劑克服材料的粉狀化，對于商業應用具有重要意義。

圖8.HB對粘結劑的化學作用綜述

(a) HB粘結劑抑制電極材料粉碎效果示意圖。(b) PAA、PVP、SR、SA、GN和梯度粘結劑幾種不同類型HB粘結劑的形成過程和作用機理。

KEY8.氫鍵化學在隔膜中的影響

在電池系統中，隔膜被認為是必不可少的部件。它作為電解質的儲存器，調節離子的運輸，并產生物理分隔以防止短路。在水系電池中，隔膜通常由傳統的多孔玻璃纖維(GF)、纖維素、聚酯非織造纖維、親水系聚丙烯(PP)或Nafion材料制成。它不僅需要大量的電解液填充，而且大量不均勻的大孔、陰離子、活性H2O和H+離子會在金屬陽極表面引起嚴重的枝晶和副反應。功能化隔膜中HB的研究仍處于初級階段，但鑒于其巨大的潛在有效性，這并不妨礙我們提出深思熟慮的想法。隔膜作為電池必不可少的組成部分，在調節金屬電極沉積過程或抑制H2/H2S逸出、H+相關金屬陽極腐蝕、多硫化物穿梭效應等一系列副反應中發揮著重要作用。

圖9.HB化學在隔膜的作用總結

(a) HB隔膜抑制了金屬枝晶的生長。(b) HB隔膜加速脫溶過程。(c) HB隔膜抑制Zn負極腐蝕。(e)硫基材料在SOB和SABs中的溶解度以及相應的可溶性短鏈多硫化物穿梭和化學交叉示意圖。(f)S?L/S?S路線的代表性氧化還原和H2S氣體析出的副反應。

總結與展望

HB對電極材料、電荷載流子輸運、電解質環境、儲能過程都有重要影響，最終體現在電化學性能上。HB的特異效應可分為微觀和宏觀兩種。從微觀角度看，HB作為次級鍵，表現出強烈的靜電相互作用。它可以顯著改變電解質中質子、OH?、NH4+離子和其他常見HBD的輸運方式，以及基于Grotthuss或猴子搖擺機制的大塊電極材料內的擴散途徑。獨特的傳輸機制和高效的離子傳輸增強了氧化還原反應過程和離子插入，特別是激活了水金屬離子電池中額外的質子存儲。因此，HB化學對電池的倍率性能(功率密度)和比容量(能量密度)有重大的提升，特別是在高電流密度下。

此外，HB對H2O分子的吸引和限制作用可以降低脫溶的能壘，從而促進脫溶過程和金屬(Zn/Cu)的電鍍。此外，通過改變水分子的HB環境，可以抑制水分子的反應性，有效地抑制H2O的分裂以及相關的副反應。電化學性能的提高體現在金屬陽極的循環穩定性和電鍍/剝離效率的顯著提高上。從宏觀上看，材料/粘結劑中的HB可以改變電極材料的結構/機械穩定性，導致在常見的錳氧化物、釩氧化物、PBAs和有機化合物中觀察到的材料在電解質中的溶解被抑制。因此，水系電池的循環性能有了顯著的提高。此外，HB的強吸附和約束效應可以減輕高能硫基、硒基和碘基正極材料在轉化反應中因體積膨脹造成的粉化。在電解質方面，破壞水分子的HB網絡環境對降低凝固點和飽和蒸汽壓有顯著的影響，從而提高了水系電池在干熱低溫等各種環境條件下的電化學性能和適應性。此外，優化H2O分子HB環境可以有效調節pH值，精確管理直接參與質子/OH?相關反應的H2、O2、H2S等氣體的逸出。這種優化有助于維持穩定的電化學環境，提高水系電池的整體性能。

此外，受限制的質子/OH-離子環境有助于防止金屬和氧化物電極材料在酸性或堿性條件下的自發腐蝕。因此，這有效地減輕了水電池在靜息過程中的自放電現象。含有極性官能團的HBA或HBD可能會錨定多硫化物，抑制SABs中的穿梭效應，從而防止陰極材料的損失，延長循環壽命。從宏觀上看，材料/粘結劑中的HB可以改變電極材料的結構/機械穩定性，導致在常見的錳氧化物、釩氧化物、PBAs和有機化合物中觀察到的材料在電解質中的溶解被抑制。因此，水系電池的循環性能有了顯著的提高。

此外，HB的強吸附和約束效應可以減輕高能硫基、硒基和碘基正極材料在轉化反應中因體積膨脹造成的粉化。在電解質方面，破壞水分子的HB網絡環境對降低凝固點和飽和蒸汽壓有顯著的影響，從而提高了水系電池在干熱低溫等各種環境條件下的電化學性能和適應性。此外，優化H2O分子HB環境可以有效調節pH值，精確管理直接參與質子/OH?相關反應的H2、O2、H2S等氣體的逸出。這種優化有助于維持穩定的電化學環境，提高水系電池的整體性能。此外，受限制的質子/OH-離子環境有助于防止金屬和氧化物電極材料在酸性或堿性條件下的自發腐蝕。因此，這有效地減輕了水電池在靜息過程中的自放電現象。含有極性官能團的HBA或HBD可能會錨定多硫化物，抑制SABs中的穿梭效應，從而防止陰極材料的損失，延長循環壽命。

審核編輯：劉清