01引言

綠電和綠氫等清潔能源的生產(chǎn)和儲(chǔ)存是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的關(guān)鍵。在各種存儲(chǔ)器件中，混合超級(jí)電容器(HSCs)分別采用一個(gè)典型和一個(gè)非典型電容器型電極作為陽(yáng)極和陰極，其具有高能量密度、快速充放電能力和穩(wěn)定的可回收性等優(yōu)異性能。金屬-有機(jī)框架（MOFs）衍生的納米材料具有大量的孔隙、高比表面積和大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，是一種很有前景的SCs電極材料。ZIFs系列衍生的許多材料，如金屬氧化物/氫氧化物和金屬硫化物在電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。其中過(guò)渡金屬硫化物，例如硫化鈷，成本低，與環(huán)境相容性好，因此是非常具有潛力的SC電極材料。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，多金屬硫化物比單金屬硫化物具有更豐富的組成和價(jià)態(tài)，可以進(jìn)行更多樣化的氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出更好的性能。

此外，多金屬硫化物中不同的金屬中心有利于電子的轉(zhuǎn)移從而改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且它們還提供了多反應(yīng)位點(diǎn)，故而具有多功能的應(yīng)用潛力。除了使用MOFs作模板來(lái)控制材料的形貌以外，通過(guò)界面工程構(gòu)建多界面結(jié)構(gòu)也是提高材料電化學(xué)性能的重要方法。Chen等通過(guò)多級(jí)界面工程制備了含碳的Ni2P納米球/納米花，并發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的水分解性能。受這些文獻(xiàn)的啟發(fā)，我們采用原位生長(zhǎng)的ZIF-67納米棒作為碳布(CC)的前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)煅燒-硫化-電沉積，最終得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的CoSx@CoNi2S4/CC納米復(fù)合材料。

02成果簡(jiǎn)介

本文以原位生長(zhǎng)的ZIF-67納米棒為犧牲前驅(qū)體/模板，通過(guò)煅燒-硫化-電沉積的方法，成功制備了無(wú)粘結(jié)劑的核殼CoSx@CoNi2S4/CC納米復(fù)合材料。??????????????????????????

金屬多硫化物核和CoNi2S4殼具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，以及具有多維界面的獨(dú)特的納米片/納米花形態(tài)，提供了豐富的活性中心和快速的傳輸路徑，合成的CoSx@CoNi2S4/CC不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，而且還具有良好的析氫反應(yīng)活性。最優(yōu)的CoSx@CoN2S4-20/CC在1A g-1時(shí)表現(xiàn)出985 Cg-1的高容量（即328.3 mA hg-1；1970 F g-1）和優(yōu)異的速率性能（在10A g-1下保持92%的容量）。密度泛函理論計(jì)算表明，金屬多硫化物具有良好的OH吸附能力。組裝的CoSx@CoN2S4/CC//AC混合超級(jí)電容器和Cox@CoNi2S4/CC//Fe超級(jí)電容器型電池顯示出高能量密度（799 W kg-1時(shí)為50 Wh kg-1，800 W kg-2時(shí)為53.3 Wh kg-1）和可循環(huán)性（6000次循環(huán)后約為10 A g-1時(shí)初始比容量的81%）。

本文在研究過(guò)程中，使用了鴻之微多尺度材料設(shè)計(jì)與仿真平臺(tái)Device Studio及第一性原理平面波計(jì)算軟件DS-PAW等軟件工具進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

03圖文導(dǎo)讀

圖1（a）CoSx@CoNi2S4/CC的制造工藝示意圖；樣品的SEM圖像：（b，e）CoSx/CC和（c，f）CoSx@CoNi2S4-20/CC（d，g）TEM和（h）CoSx@CoNi2S4-20/CC的元映射圖

圖2CoSx和CoSx@CoNi2S4-20的XRD圖譜（主峰標(biāo)記）

圖3（a）XPS調(diào)查（b）C 1s、（C）O 1s、（d）Co 2p、（e）S 2p和（f）Ni 2p的高分辨率XPS光譜

圖4（a）CoS x@CoNi2S4-20/CC在2-30 mVS-1時(shí)的CV曲線；（b）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）、CoNi2S4-20/CC和CC在20mVS-1下的CV曲線；（c）CoS x@CoNi2S4-20/CC在1～10A g-1范圍內(nèi)的GCD曲線；（d）CoS x/CC、CoS x@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC在1A g-1時(shí)的GCD曲線；（e）評(píng)價(jià)性能；（f）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC的奈奎斯特圖

圖5（a，b）CoSx/CC和（d，e）CoSx@CoNi2S4-20/CC電極的儲(chǔ)能機(jī)；CoS和Co9S8（c）DOS和（f）PDOS；（g）CoS（100）和（h）Co9S8（331）表面上最穩(wěn)定的OH吸附結(jié)構(gòu)；以及（i）吸附OH的相應(yīng)Bader電荷和能量。O–Co鍵距（?）如圖g和h所示

圖6（a）在-1.0至0.6 V和20 mVS-1的電勢(shì)下，AC和CoSx@CoNi2S4-20的CV曲線；HSC和SC型電池裝置性能測(cè)試：（b，h）CV曲線，（c，i）GCD曲線，（d，j）EIS曲線，（e，k）10 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，以及最近10個(gè)循環(huán)的插入圖，（f，l）拉貢圖（與以前的一些類似工作相比較），（g）組裝式儲(chǔ)能器示意圖

圖7（a）HER在1M KOH中的極化曲線；（b）不同樣品達(dá)到10 mA cm-2所需的過(guò)電位；（c）奈奎斯特曲線；（d）塔費(fèi)爾斜率

04小結(jié)

本文開發(fā)了一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的無(wú)粘合劑CoSx@CoNi2S4/CC。以原位生長(zhǎng)的ZIF-67納米棒為犧牲前驅(qū)體/模板，通過(guò)煅燒和水熱硫化兩步反應(yīng)合成了新型多硫化鈷核，然后用簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法在CoSX表面涂覆了CoNi2S4殼層。多硫化物鈷中金屬離子的多價(jià)態(tài)和具有大比表面積和大量界面的無(wú)粘結(jié)劑的核殼納米片/納米花結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是，最優(yōu)的CoS x@CoNi2S4-20/CC在電流密度為1 A g-1時(shí)提供985 C g-1的高容量（即328.3 m A h g-1；電容為1970 F g-1）和優(yōu)異的速率性能（92%，在10 A g-1時(shí)誤差在1%以內(nèi)）。基于此，首先我們分別用CoSx@CoN2S4-20/CC和AC作為正極和負(fù)極制備了HSC裝置。研究結(jié)果表明，在功率密度為799W Kg-1的功率密度下，裝置的最大能量密度可達(dá)到50Wh Kg-1。

此外，發(fā)現(xiàn)在10A g-1條件下，該裝置循環(huán)6000次后電池容量只下降了19%；然后，我們還組裝了CoSx@CoNi2S4-20/CC//Fe SC型電池，研究發(fā)現(xiàn)在功率密度為800W Kg-1的功率密度下，裝置的最大能量密度可達(dá)到53.3 Wh Kg-1。此外，發(fā)現(xiàn)在10 A g-1條件下，該裝置循環(huán)10000次后電池容量只下降了25%。

審核編輯：劉清