引言

全球能源轉型將推動電池在更廣泛的應用和更惡劣的條件下運行。電動汽車或大規模儲能技術迫切需要鋰金屬電池的溫度濫用耐受性，尤其是在低溫的極端條件下。商用碳酸鹽基電解質無法在低于-20℃的低溫下運行，面臨凍結問題和由此導致的離子通過界面層的緩慢傳輸。電解質是在超低溫（例如，低于-20°C）下實現可逆鋰沉積/剝離的關鍵。

合理的電解質設計主要集中在調整Li+溶劑化結構上，因為溶劑化結構不僅影響Li+在本體電解質中的傳輸，而且還會改變固體電解質界面（SEI）組成。Li+溶劑化結構已在實驗和理論上被廣泛研究。最近，陰離子參與的溶劑化結構也被報道，它也可以改變SEI的形成和Li+的去溶劑化動力學。然而，即使在最簡單的單鹽、單溶劑電解質系統中，陰離子-溶劑相互作用仍然沒有完全理解。陰離子-溶劑相互作用可以有幾個好處。首先，無溶劑相互作用促進了鋰鹽的離解，導致了更高的離子電導率。其次，更強的陰離子-溶劑相互作用限制了陰離子的遷移率，并提高了Li+的轉移數（t+）。最后，陰離子-溶劑相互作用抑制了溶劑還原，并促進了陰離子衍生的富含無機物的SEI的形成，這提高了Li沉積/剝離庫侖效率（CE）。

正文部分

01 成果簡介

近日，馬里蘭大學的王春生教授，Jijian Xu與香港城市大學的Anh T. Ngo等人在雙(3-氟丙基)醚(BFPE)的弱Li+陽離子溶劑化溶劑中系統地檢測了雙（三氟甲磺酰）亞胺（TFSI）、雙（氟磺酰）亞胺（FSI）和衍生的不對稱（氟磺酰）（三氟甲磺酰）亞胺（FTFSI）的三種陰離子。原位液體二次離子質譜分析表明，FTFSI-和FSI-陰離子與BFPE 溶劑相關，同時檢測到微弱的TFSI-/BFPE簇信號。分子模型進一步揭示陰離子-溶劑相互作用伴隨著類氫鍵相互作用的形成。陰離子溶劑化增強了Li+陽離子轉移數并減少了固體電解質界面中的有機成分，從而將-30℃低溫下的Li沉積/脫鋰庫侖效率從TFSI基電解質中的42.4％提高到1.5 M LiFTFSI 中的98.7％和LiFSI-BFPE 電解質中的97.9%。陰離子-溶劑相互作用，特別是不對稱陰離子溶劑化也加速了Li+去溶劑化動力學。具有強陰離子-溶劑相互作用的1.5 M LiFTFSI-BFPE電解質使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)||Li (20 μm) 全電池即使在-40 °C下也具有穩定的循環性能，保留了超過92% 的初始性能容量（115 mAh/g，100次循環后）。陰離子-溶劑相互作用的見解使我們能夠合理設計鋰金屬電池及其他電池的電解質，以實現高性能。該研究以題目為“Revealing the Anion-Solvent Interaction for Ultralow Temperature Lithium Metal Batteries”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》。

02 圖文導讀

理化性質和溶劑化結構

【圖1】電解質的性質。（a）TFSI，FSI，FTFSI陰離子的化學結構。（b）LiTFSI、LiFSI、LiFTFSI-BFPE電解質電導率的溫度依賴性。

為了研究陰離子-溶劑相互作用，系統地檢測了三種具有代表性的陰離子，即雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（TFSI）、雙（氟磺酰基）亞胺（FSI）和不對稱（氟磺酰）（三氟甲烷磺酰基）酰胺（FTFSI），它們對Li+-FTFSI、Li+-TFSI和Li+-FSI具有相似的離解能。其他不對稱陰離子的陰離子溶劑化作用還有待探索。如圖1a所示，FTFSI陰離子是TFSI和FSI陰離子之間的不對稱雜化物。由于其不對稱性，在-60和+20°C之間的整個溫度范圍內，LiFTFSI BFPE電解質的鋰離子電導率高于LiFSI或LiTFSI BFPE電解液（圖1b）。在20℃下，含有LiFTFSI和LiFSI的電解質具有相當的離子電導率，這與文獻中報道的結果一致。例如，當溫度降至-60°C時，與LiFSI BFPE電解質的0.010 mS/cm相比，含LiFTFSI的電解質具有更高的離子電導率，為0.021 mS/cm，更不用說LiTFSI BFPE電解液了。電導率的具體值列于表S1中。電導率的提高可能源于陰離子-溶劑的相互作用，這有助于鹽的離解。使用掃描量熱法（DSC）研究了含有LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的電解質在BFPE溶劑中的熱行為，表明沒有結晶或熔融（圖S1）。請注意LiFTFSI在各種鋰鹽中具有最低的熔點，如表S2所示，盡管發現Li+-FTFSI、Li+-TFSI和Li+-FSI的離解能相似。

【圖 2】陰離子-溶劑相互作用。（a）Δδ（BFPE溶劑的19F NMR光譜）在LiTFSI、LiFSI、LiFTFSI-BFPE電解質中的總結。（b） 電解質和裸BFPE溶劑的ATR-FTIR光譜。綠色區域：-SO2振動，橙色區域：C-O-C拉伸。（c） 通過硅支撐柵與氮化硅膜組裝的原位液體SIMS電池的示意圖設置。然后形成直徑約為1μm的孔并裝袋在原位SIMS分析期間通過聚焦離子分析。（d）0.5M LiFSI+0.5M LiFTFSI+0.50M LiTFSI在負離子模式下在BFPE電解質中的深度分布和（e）質譜。在大約50s的時間內，Si3N4膜被穿透并暴露出電池內的電解質。

使用不同電解質的19F NMR信號鑒定了FTFSI陰離子和BFPE溶劑之間的強相互作用，其顯示了TFSI-BFPE＜FSI-BFPE＜FTFSI-BFPE序列的向上場移動（圖2a）。使用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）進一步研究了陰離子的作用。如圖2b所示，游離BFPE中C-O-C鍵的特征峰位于1120、1052、1008和949 cm?1處（灰線）。同時，在1300-1400 cm?1范圍內觀察到的雙峰被指定為鋰鹽的-SO2拉伸。有趣的是，FTFSI-BFPE和FSI-BFPE電解質在830 cm?1附近出現了新的峰值，這些峰值由紅色虛線和箭頭勾勒，表明無溶劑相互作用。陰離子-溶劑相互作用限制了陰離子的遷移率，并提高了Li+的轉移數（t+）。因此，如圖S2所示，獲得了高t+（FTFSI-BFPE為0.86，FSI-BF聚乙烯為0.83）。

利用原位液體二次離子質譜法（SIMS）研究了陰離子與溶劑的相互作用。FTFSI、FSI和TFSI的所有三種陰離子都以相同濃度0.5 M溶解在BFPE溶劑中。如圖2c所示，通過鉆一個小孔來進行液體電解質的操作數分析是可行的，這樣探測主光束就可以與電解質相互作用。代表性[溶劑陰離子]簇的深度分布如圖2d所示。在Si3N4膜濺射（~50s）后立即檢測到[BFPE-FSI]?、[BFPE-FPI]?和[BFPE-TFSI]?信號，表明陰離子與BFPE溶劑形成締合。峰的強度從[BFPE-TFSI]?到[BFPE-FSI]?再到[BFPE-FTFSI]?增加，表明陰離子與BFPE溶劑之間的相互作用變得越來越強。在100秒時，當信號變得相對穩定時，質譜被收回，如圖2e所示。O?和F?峰在光譜中占主導地位，可能來自受損的鋰鹽和BFPE溶劑。更重要的是，清楚地觀察到溶劑化陰離子峰，即[BFPE-TFSI]?（m/z=418）、[BFPE-FSI]?（m/z=318）和[BFPE-FTFSI]–（m/z=668）。[BFPE-FSI]?的強度高于[BFPE-FPSI]?，兩者幾乎都比[BFPE-TFSI]?高1個數量級，證實了更強的BFPE-FTFSI相互作用。

【圖3】通過模擬的陰離子-溶劑相互作用。（a-c）通過AIMD模擬在298K下平衡的1.5M LiFSI-（a）、LiFTFSI-和LiTFSI基（c）BFPE電解質的快照。元素的顏色編碼：灰色─C、 紅色─ O、 石灰─ F、 黃色─ S、 藍色─ N和紫色─Li原子（為了清楚起見，H原子被隱藏起來）。（d-i）溶劑分子之間的離子-分子相互作用，包括基于BFPE和FSI?（d，g）、FTFSI?，在298K下使用AIMD模擬分析的基于1.5M LiFSI/FTFSI/TFSI的BFPE系統中。對于虛線垂直線和水平線分別代表平均氫鍵距離和角度，使用經典MD模擬在298（紅色）和233 K（藍色）下分析。

分子建模，特別是從頭算（AIMD）和經典分子動力學（MD），被用來理解離子分子水平上的陰離子-溶劑相互作用。LiFSI-BFPE（圖3a）、LiFTFSI-BF聚乙烯（圖3b）和LiTFSI-BFPE的代表性快照（圖3c）表明，BFPE溶劑主要由與Li+陽離子有關的F原子配位。詳細的Li配位統計數據表明，Li配位能力的順序為TFSI?>FTFSI?>FSI?（圖S3）。除了Li+陽離子溶劑化，還觀察到陰離子溶劑化。對AIMD模擬的深入分析證實，FSI?和FTFSI?陰離子與溶劑具有高度相互作用。如圖3g-i所示，陰離子-溶劑相互作用的強度伴隨著H和F之間形成類似H鍵的相互作用。更有趣的是，發現溶劑和陰離子之間的H??F和H???O相互作用的溫度效應非常明顯（圖3d-i）。

【圖4】在-30攝氏度的超低溫下，Li金屬的沉積/剝離效率。（a-c）庫侖效率（CE）與循環次數的關系，以及（d-f）分別使用LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質在0.25mA/ cm2的電流密度下Li||Cu電池的第10次循環的選定電壓分布。（g-i）在不同電解質中在銅箔上沉積的Li的相應SEM圖像。

陰離子-溶劑相互作用已通過原位SIMS直接證實。然而，與模擬表明的室溫下的Li+-溶劑相互作用相比，它仍然相對較弱。20-30 kcal mol?1范圍內的典型陰離子溶劑化能小于~32 kcal mol?1的相應Li+溶劑化能。在室溫下，陰離子-溶劑相互作用對鋰金屬負極電化學性能的影響很小。如圖S4所示，LiFTFSI-BFPE電解質中的Li沉積/剝離循環性能略好于或類似于LiFSI-BFPE-電解質，但兩種電解質中的Li-CE和過電位都比LiTFSI-BFPE好得多。由于離子傳輸緩慢，鋰金屬負極在低溫下的可逆剝離和沉積極具挑戰性，因此陰離子-溶劑相互作用的益處大大增強。在-30℃下，電流密度為0.25 mA/cm2時，在Cu電極上鍍/剝離Li金屬的循環性能如圖4a-c所示。LiFTFSI BFPE電解質的CE在第一次循環中為96.8%（圖4a），在3次循環內迅速升至99%以上，顯示出優異的循環性能，在100次循環中具有98.7%的高平均CE。LiFSI BFPE電解質比LiFTFSI BF聚乙烯電解質稍差，顯示出97.9%的略低的平均CE（圖4b）。與此形成鮮明對比的是，LiTFSI-BFPE電解質的平均CE急劇下降至46.4%，表現出較差的循環性能（<40次循環，圖4c）。此外，基于改進的CE測量方案，在25、0、-20、-30℃下，使用LiFTFSI BFPE電解質的CE測試為99.3%、99.2%、99.1%、98.8%（圖S5）。

此外，具有LiFTFSI BFPE電解質的Li||Cu電池具有最低的過電位，410 mV（LiFTFSI-BFPE，圖4d）<530 mV（LiFSI-BF聚乙烯，圖4e）<<970 mV（LiTFSI-BFPE）。在LiFTFSI BFPE電解質中鍍/脫鋰的快速反應動力學歸因于LiFTFSI-BFPE電解質的高離子電導率和富含LiF的SEI。

為了揭示陰離子-溶劑相互作用在決定鋰金屬電池電化學性能中的作用，對循環電極進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）。圖4 g-i分別顯示了LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質在-30℃下在銅箔上沉積的鋰金屬的形態。對于LiFTSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質，沉積的鋰的表面是平坦的。LiFTFSI-BFPE中的Li顆粒尺寸為~10μm（圖4g），LiFSI-BFPE-電解質中的Li粒徑為~5μm。相反，在LiTFSI BFPE電解質中沉積的Li中觀察到大量針狀和多孔樹枝狀Li（圖4i）。SEM圖像證明，LiFTFSI-BFPE和LiFSI-BFPE-電解質有利于形成更致密、更致密的Li沉積物，對應于Li沉積/剝離的更高CE。

進一步對銅上的Li沉積物進行XPS分析，以研究SEI層的性質。圖S6總結了在三種電解質中形成的SEI層的組成，以及作為不同蝕刻時間的函數的詳細C1s、O1s和F1s光譜。根據結果，在LiFTFSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質中形成的SEI都是富含無機物的，其中LiF和Li2CO3是主要物種，而在LiTFSI-BFPE電解質中生成的SEI含有更多的有機物。據報道，在基于LiTFSI的電解質中形成的SEI層主要以溶劑還原為主，產生更多的有機物。此外，TFSI陰離子中的C-F鍵比FSI和FTSSI陰離子中的S-F鍵更不容易被還原，這解釋了為什么在源自LiTFSI-BFPE電解質的SEI層上只能檢測到少量的LiF。模擬結果驗證了FTFSI陰離子促進更高的分解速率：FTFSI?>TFSI?>FSI?，導致在BFPE溶劑存在下形成Li2O和LiF等無機產物（圖S7）。

【圖5】全電池的電化學性能。NMC811（2.0 mAh/ cm2）的典型電壓分布||Li（20μm，2×在（a）LiFTFSI BFPE、（b）LiFSI BF聚乙烯和（c）LiTFSI BFPE的電解質中，在0.1 C，用于在各種溫度下充電/放電。（d）NMC811||Li電池在LiFTFSI_BFPE電解質中25℃和-40℃的長循環性能。

LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質的負極穩定性如圖S8a所示，顯示4.5 V時＜0.005 mA/ cm2的低負極電流對所有三種電解質的Li/ Li+。更嚴格的浮動測試證實了LiFTFSI BFPE電解質在高電壓下的高穩定性（圖S8b），表明其有能力支持高電壓正極，如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）。因此，NMC811（2.0 mAh/cm2）||Li（20μm，2×過量）的全電池進行組裝以說明在各種溫度下的陰離子溶劑效應。如圖5a所示，當在25、-20、-30和-40℃下充電和放電時，使用LiFTFSI BFPE電解質的電池提供196、163、140和123 mAh/g（基于正極）。LiFSI BFPE電解質中的容量保持率略低，如圖5b所示，在25、-20、-30和-40℃時的輸出容量分別為196、149、121和101 mAh/g。在LiTFSI BFPE電解質的情況下，觀察到顯著的歐姆極化，容量顯著降低（圖5c），即與離子導電性結果和不均勻的鋰沉積相一致。LiFTSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質之間低溫容量保持率的相對增加可能是由于陰離子-溶劑相互作用的增加。

如圖5d所示，LiFTFSI-BFPE電解質可以在25℃時2.5-4.3 V的電壓范圍內完全支持NMC811||Li電池的穩定充電/放電。即使在-40℃的超低溫下，它在100次循環中仍能保持92%以上的初始容量（圖5d）。更令人印象深刻的是，NMC811||Li電池能夠在-50和-60℃的更低溫度下充電/放電。如圖S9所示，LiFTFSI BFPE電解質在-50℃和-60℃下分別可提供97.6 mAh/g和39.7 mAh/g的充電容量。這些全電池結果與Li||Cu效率和原位SIMS結果一致，表明具有強陰離子-溶劑相互作用的電解質適用于低溫鋰金屬電池。

總結和展望

綜上所述，通過研究了由溶解在氟化BFPE溶劑中的不同鋰鹽（LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI）組成的電解質，以探測陰離子-溶劑相互作用的影響。通過原位SIMS，直接觀察到[BFPE-TFSI]?至[BFPE-FSI]?，驗證了陰離子與溶劑之間的相互作用。如分子建模所示，這種陰離子溶劑化是由溶劑和陰離子之間形成的H??F和H???O相互作用引起的。研究發現，只有具有相對較強的陰離子-溶劑相互作用的電解質才能提供可逆的鋰沉積/剝離，在-30℃時平均CE接近99%。此外，2.0 mAh/cm2NMC811||Li全電池具有2×過量的鋰使用具有強陰離子-溶劑相互作用的1.5 M LiFTFSI BFPE電解質在-40℃的超低溫下實現了100次循環，容量衰減最小，同時保持了63%的室溫容量。這項工作證明陰離子-溶劑相互作用可能是鋰金屬電池及其他電池合理電解質設計的另一個未探索的領域。

審核編輯：劉清