高能量密度鋰金屬電池是下一代電池系統的首選，用聚合物固態電解質取代易燃液態電解質是實現高安全性和高比能量設備目標的一個重要步驟。遺憾的是，電極/電解質之間固-固接觸不良以及鋰枝晶生長等固有的棘手問題阻礙了它們的實際應用。原位固化技術在聚合物電解質和人工中界面的應用中顯示出多種優勢，包括設計集成聚合物電解質和非對稱聚合物電解質，以提高固-固接觸的相容性和各種電解質之間的相容性；在鋰陽極和陰極之間構建人工中界面，以抑制鋰枝晶的形成，并提高聚合物電解質的高壓穩定性。

清華大學張強、趙辰孜團隊首先闡述了固態電池原位固化的歷史，然后重點介紹了固化電解質的合成方法。此外，還從聚合物電解質的設計和人工中界面的構建兩方面總結了原位固化技術的最新進展，并強調了原位固化技術在提高安全性方面的重要性。最后，展望了原位凝固技術的前景、新出現的挑戰和實際應用。該成果以?A review of solid-state lithium metal batteries through in-situsolidification?為題發表在?Sci China Chem?。第一作者是Xu Pan。

【引言】

人類社會的發展與能源密不可分，如今研究人員迎來了 "新能源 "革命的第四次浪潮。令人鼓舞的是，2019 年諾貝爾化學獎授予了 John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino，以表彰他們在鋰離子電池（LIB）領域做出的開創性貢獻。目前，石墨通常被用作商業化鋰離子電池（LIB）的負極材料，其理論比容量約為 372 mAh g-1。然而，由于鋰離子的插入/脫出機制，鋰離子電池的能量密度很難突破 350 Wh kg-1，通過將石墨與理論比容量較低的陰極復合，鋰離子電池的能量密度接近理論極限，難以滿足便攜式電子設備和新能源汽車等交通電氣化的快速發展。

作為正極材料的 "圣杯"，金屬鋰（Li）具有理論比容量高達 3,860 mAh g-1、電極電位低至-3.04 V（與標準氫電極相比）、密度低至 0.534 g cm-3等諸多優勢。534 g cm-3的低密度，當與高容量、三元、富鋰錳基正極匹配時，有望實現大于 500 Wh kg-1的高能量密度，因此鋰金屬電池（LMB）是下一代高比能量電池的絕佳選擇。然而，傳統液態電解質（LE）鋰金屬電池的適應性差、易發生燃燒和爆炸等安全事故，以及在高循環容量下枝晶生長的不可控性，阻礙了其廣泛應用。值得注意的是，以固態電解質為核心的固態 LMB 可提供高能量密度、寬工作溫度、長循環壽命和高安全性的能源設備。因此，應用固態電解質替代有機液態電解質是實現安全 LMB 的實用策略 。

目前，固態電解質分為無機/聚合物/復合固態電解質。其中，無機固態電解質通常以氧化物、硫化物和鹵化物電解質為主，具有離子電導率高、電化學窗口寬等優點，但面臨著加工繁瑣、脆性大、組裝電池固-固界面阻抗高等諸多挑戰。聚合物基固態電解質具有令人印象深刻的靈活性和可加工性，因此受到強烈關注。其中，基于 PEO 的聚合物電解質因其基于醚的鏈段（-O-CH2-CH2-O-）具有出色的離子傳輸性能而最受青睞，但其致命缺點是抗氧化性差（<4.0 V），這大大限制了其在高電壓 LMB 中的應用 。此外，雖然不飽和碳酸酯烯烴在聚合后具有很強的抗氧化性，但離子傳輸卻受到限制 。有鑒于此，構建高性能固態 LMB 的關鍵在于聚合物固態電解質必須同時具有高離子電導率和高耐壓性。因此，人們提出了基于聚合物電解質的復合固態電解質，并通過共混、塑化和添加無機填料等方法制成了復合固態電解質。雖然復合固態電解質在室溫下提高離子導電性、抗氧化性、機械穩定性和鋰負極相容性等方面取得了一定進展，但大多數聚合物固態電解質和復合固態電解質仍采用傳統的溶液澆鑄等原位凝固方法制備固態電解質薄膜。采用上述固態電解質薄膜組裝的固態電池，電極/電解質界面之間存在較大阻抗，導致電化學極化較大，難以表現出優異的電化學性能。特別的在與高負載正極匹配時，由于電極顆粒之間的孔隙率較高，界面的固-固接觸不良現象更加突出。此外，松散的固-固接觸無法抵抗枝晶的生長，而且在高容量鋰電沉積/剝離過程中，鋰陽極的界面容易破碎。為了解決這些問題，原位固化。?? ?

該技術可以在電極/電解質和電極/電解質之間形成快速的離子傳輸通道，實現電極/電解質界面之間的有效接觸，降低界面阻抗，提高電化學性能。通過原位凝固技術，可以在鋰負極表面預先構建穩定而堅固的界面，這種界面比原位凝固形成的界面更加致密，可以調節鋰沉積的行為，抑制枝晶的生長（圖 1）。因此，原位固化技術主要是指在電池外部預先構建獨立于電極的電解質膜，而原位固化技術主要是指在電池外部或內部將電解質和電極整合成膜。

【工作要點】

本綜述以高能量密度 LMB 的安全性為切入點，闡述了原位固化在提高安全性和適應性方面的重要性以及原位固化的發展歷程，并重點介紹了原位固化的合成技術。固化聚合物電解質。最后，介紹了原位固化聚合物電解質的設計、挑戰和應用前景，以促進現有能源技術的發展。

圖 1 外部/內部電池的原位固化和原位固化示意圖（彩色在線）。

固態電池的原位固化

原位固化對電極材料和聚合物電解質設計的影響在電池界十分顯著。在原位固化的整個發展過程中，研究人員早在 19 世紀就設想通過固化電解質來防止泄漏，19 世紀 30 年代，邁克爾-法拉第 首次發現了固體中的離子傳導特性。19 世紀 80 年代，卡爾-加斯納 提出了 "電解質膠凝 "的概念，以改進勒克朗什電池。之后，研究人員采用纖維素材料（如鋸末）、生物/天然聚合物基可溶性增稠劑（如淀粉、瓊脂糊）、簡易布或淀粉涂層紙作為隔膜，進一步改進了勒克朗切電池 。直到 20 世紀 70 年代，Dey 發現高活性鋰金屬浸入有機電解液后表面會形成鈍化層，Peled 等人于 1979 年對這一現象進行了詳細研究，并將鈍化層命名為固體電解質相（SEI）、他們發現 SEI 能有效抵抗電解質與金屬鋰之間的副反應 ，這也為目前借助原位凝固制備穩定的人工中界面發揮作用提供了指導思路。在同一時期，?克森公司于 20 世紀 70 年代率先開發出了第一個可行的二次鋰電池。不過，由于液態鋰電池中枝晶突起的肆意生長，導致電池短路甚至爆炸，它的壽命并不長，因此逐漸在市場上銷聲匿跡。直到 20 世紀 90 年代，索尼公司推出了 LIB 。其正負極分別以磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）和石墨為基礎，穩定性極佳，一直沿用至今。

近年來，隨著新能源領域的迅猛發展，常規液態鋰電池已難以滿足續航里程（大于 1,000 km）的需求，同時因液態電解質泄漏而引發的火災、爆炸等安全事故屢見不鮮。因此，人們再次大力考慮高能量密度 LMB，期待結合固態電解質來實現 LMB 的高性能和高安全性。為實現這一目標，Deiseroth 等人 于 2008 年發現了一種具有超高鋰離子遷移率的新型 Li6PS5X 無機固態電解質，此后，LGPS、LSPSC 等多種高性能無機固態電解質相繼被報道。值得一提的是，2017 年，Hu 等人 制備了一種具有三維（3D）雙層石榴石結構的固態電解質，成功推動了固態鋰硫電池的發展，并顯著提高了鋰硫電池的安全性。然而，無論研究人員如何將兩種或多種無機固態電解質復合在一起，他們都發現固態電解質不僅制備麻煩、成本高，而且難以解決固-固界面接觸不良的棘手問題。后來，聚合物電解質因其制備工藝簡單、成本低廉、機械性能好、韌性強等優點而受到廣泛關注，但最初采用原位策略構建聚合物電解質薄膜仍難以解決固固界面接觸問題。在此基礎上，值得注意的是，原位固化技術可以實現電極材料與聚合物電解質之間良好的固-固界面接觸，構建快速的離子傳輸通道，因此凸顯了原位固化技術的重要性。

原位固化聚合物電解質是通過自由基聚合和離子聚合等各種合成方法，選擇活性單體（不飽和雙鍵和環醚單體）在電池內外固化而成（圖 1）。它們可分為固體聚合物電解質（SPE）、凝膠聚合物電解質（GPE）和復合聚合物電解質（CPE）。其中，SPE 是研究最早的一類聚合物電解質，到目前為止，絕大多數 SPE 的離子電導率相對較低，但電化學穩定性和電極穩定性較好；GPE 作為液態電解質和全固態電解質之間的過渡產物，兼具固態的柔韌性和液態的易擴散性；CPE是在聚合物電解質為主體的基礎上加入合適的填料，如無機固態電解質不僅能增強聚合物電解質的機械性能，還能促進離子導電。

值得注意的是，2018 年和 2019 年，Guo 和 Archer采用陽離子聚合法在電池內部原位固化 1,3-二氧環戊烷（DOL）溶劑制備聚合物 1,3-二氧環戊烷（pDOL）電解質，展示了多體系適應的潛力，再次掀起了 PEO 基電解質的研究熱潮。然而，雖然 PEO 基電解質的離子電導率較高，但其抗氧化性較差，無法與高壓陰極材料相匹配。相反，由不飽和碳酸酯基烯烴單體聚合而成的聚合物電解質具有高耐壓性，但離子電導率較低。有鑒于此，研究人員在原位凝固的基礎上發現，引入增塑劑或將 PEO 基電解質與聚碳酸酯基電解質協同復合，可以制備出兼具高離子導電性和高耐壓性的聚合物電解質。此外，原位固化技術還能在電極表面預先構建穩定的聚合物電解質相，參與并調節 SEI/CEI 的形成，從而顯著改善鋰的沉積/剝離行為，提高聚合物電解質的高壓穩定性。因此，對原位固化聚合物電解質的深入研究有望將 LMB 的實際應用推向高潮（圖 2）。

原位固化聚合物電解質技術

原位固化聚合物電解質的合成是不同單體在一定條件下聚合生成的離子導體，其反應機理取決于有機單體的反應基團和引發條件。目前，常見的聚合反應機理主要有自由基聚合、離子聚合和其他聚合（無引發劑伽馬射線聚合、電化學聚合、凝膠因子聚合等）。其中，自由基聚合和離子聚合常被應用于通過原位固化設計電極材料和聚合物電解質，以優化電池性能。

自由基聚合

自由基聚合是合成聚合物電解質最常用的合成方法，其中自由基作為反應的引發劑，通常是通過調控外部環境（加熱、紫外線、微波、高能輻照等）和等離子體引發產生的，這些自由基很容易與反應性單體發生反應，形成引發劑自由基鏈，自由基鏈又可以進一步與其他反應性單體發生作用，實現鏈的增長和聚合。最后，通過引入封端劑或耗盡活性單體來終止聚合。在電池系統中，通過調節電池外部或內部的反應溫度，在電解液配方中加入適量的自由基引發劑，實現電極材料和聚合物電解液的原位固化。一般來說，自由基聚合反應可根據自由基鏈的活性分為非受控自由基聚合（UFR）和受控自由基聚合（CFR）。

不受控制的自由基聚合

UFR聚合通常使用過氧化物（如過氧化苯甲酰（BPO）等）、偶氮化合物（如偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）和偶氮二異丁腈（AIBN）等）作為引發劑。目前被廣泛研究的不飽和鍵合烯烴單體（丙烯酸酯、碳酸亞乙烯酯等）的聚合屬于 UFR 聚合，通過設計單體的分子結構形成線性或交聯聚合物。同時，官能團（如最近，Tan 等人 采用 2,2′-偶氮雙（2-甲基丙腈）作為引發劑，亞乙烯基碳酸乙烯酯（VC）作為單體，在 45 ℃ 下通過原位自由基聚合反應獲得了聚合物電解質（PVC），實現了高離子電導率（4.4 mScm-1）、高楊氏模量（12.4 GPa）、高Li+遷移數（0.76）和寬電化學窗口（0-4.9 V vs.Li+/Li），有效抑制了枝晶的形成和副反應的發生。正如預期的那樣，組裝后的全電池（Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）在 200 個循環后的容量保持率高達 87.7%。

更值得注意的是，將磷酸三乙酯（TEP）原位封裝到聚碳酸酯基體中增強了系統的阻燃性能，從而提高了 Ahgrade 軟包電池的安全性（圖 3a）。在此基礎上，Lin 等人采用與 VC 相似的單體乙烯基碳酸酯（VEC）作為單體，通過原位固化法生產 pVEC。在 pVEC 體系中，鋰離子通過與 C=O 和 C-O 基團上的 O 原子的耦合/解耦作用快速傳輸（2.1 mS cm-1），Li||LiFePO4電池在 -15 ℃ 下可提供 104 mAhg-1的高放電容量。2022 年，Sun 等人以 AIBN 為引發劑，以金屬基乙烯基二茂鐵為單體，通過自由基聚合反應制備出鐵元素分布均勻的聚（乙烯基二茂鐵）（PVF）。他們發現，Li+和陰離子可共同作為電荷載體，從而顯著增強了離子導電性，組裝后的Li||PVF電池在100 μAcm-2的電流密度下放電比容量可達108 mAhg-1，在300 μAcm-2的電流密度下可穩定循環4000次。為了構建單離子聚合電解質，Cao 等人利用馬來酸酐和 4-苯乙烯磺酰基（苯基-磺酰基）亞胺鋰在 AIBN 引發劑作用下進行簡單的自由基共聚反應，制備出一種具有交替結構的新型單離子導體，并將其與聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）復合，制備出一種 SPE 膜。

令人印象深刻的是，在室溫（25 ℃）下，該固相脫出膜的離子電導率和Li+遷移數分別高達 2.67 mScm-1和 0.98。Amici 等人基于熱自由基聚合誘導的甲基丙烯酸酯基聚合物基質，通過引入大量 ZrO2納米粒子實現了更高的離子電導率。同時，為了實現較高的Li+遷移數，人們開發了單離子導電聚合物電解質（SIPEs），它可以緩解濃差極化并實現均勻的鋰沉積。2013 年，Bouchet 等人精細設計了一種 BAB 三嵌段單離子聚合物電解質，其中 A 嵌段基于線性聚環氧乙烷（PEO），B 嵌段基于聚三氟甲磺酰亞胺鋰（P(STFSILi)），實現了優異的機械性能和離子電導率（0.將單離子聚合物電解質與原位固化技術相結合，可以進一步解決電池加工制造過程中的電解質/電極界面電阻問題。Zhang 等人通過對新型鋁基鋰鹽全氟吡咯烷酮鋁酸鹽（LiFPA）進行原位熱引發固化，開發出了三維交聯 SIPEs。他們利用 NCM811 正極在軟包電池中同時實現了高容量保持率（60 次循環后為 95.4%）和更高的熱穩定性（熱釋放起始溫度和熱失控溫度分別為 120 ℃ 和 185 ℃），展示了原位固化電解質的更大應用潛力。

雖然 UFR 聚合反應條件溫和、易于操作，但其缺點是無法實現聚合電解質結構的可控和精確設計，容易導致電化學性能下降。

圖 2 原位凝固發展簡史。時間軸顯示了從 19 世紀 30 年代至今的主要發展。

圖 3 (a) 不受控制的自由基聚合反應機理。

受控自由基聚合

相比之下，可控設計聚合電解質的結構和組成具有重要意義，有望凸顯其界面相容性高的優勢 。一般來說，原子轉移自由基聚合（ATRP）結合了自由基聚合和反應聚合的特點。作為一種新穎而精確的聚合反應，原子轉移自由基聚合可實現可控/活性聚合，產物可達到所需的分子量，且分子量分布較窄。利用這些優勢，ATRP 成功合成了大量烯烴單體，生產出結構明確的均聚物、無規共聚物、交替共聚物、梯級共聚物、嵌段/接枝共聚物、枝晶聚合物以及有機/無機雜化材料。在起始階段，必須引入自由基以產生單體自由基，并進行鏈轉移和生長。除了常見的單體外，丙烯酸、甲基丙烯酸氨甲基酯或酸性/堿性單體等質子性單體也能成功聚合。有鑒于此，可通過 ATRP 和 RAFT 反應實現 CFR 聚合，這兩種反應適用于多種單體，是設計大分子的有效策略。2022 年，Su 等人通過 ATRP 反應成功設計出一種結構明確的 "多臂 "含氟聚合物，將聚（2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯）和聚（氧化乙烯）結合在一起，可顯著拓寬電化學窗口并提高Li+遷移數。在此基礎上，它可以在 70 ℃ 下的Li||FMC-ASPE-Li||Li對稱電池中顯示出近 4,000 小時的長循環穩定性能（圖 3b）。

最后，組裝好的 Li||LiMn0.6Fe0.4PO4軟包電池可以在 70 ℃ 和 0.28 MPa 的外加壓力下以 42 mAg-1的電流密度穩定循環 200 次。Xie 等人報道了一種由聚（乙二醇）單甲基丙烯酸酯-OH 和聚（乙二醇）單甲基丙烯酸酯-CH3的醚鍵 ATRP 制成的四臂聚合物，實現了高離子電導率（0.49 mScm-1）和高Li+遷移數（0.46）。除此之外，還可以通過可逆加成-斷裂轉移（RAFT）反應實現 CFR 聚合。Gao 等人通過 RAFT 反應制備了聚（二甲基硅氧烷）-g-[聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯）-r-聚（對苯乙烯磺酸鈉）]（PPS）多接枝聚合物網絡。PPS 具有人工 SEI 和柔性固態電解質的雙重功能，基于 PPS 組裝的 LMB（Li||SPE||NMC811，Li||SPE||LiFePO4）表現出優異的循環穩定性和安全性（圖 3c）。此外，Guo 等人 采用 RAFT 反應和羧酸催化開環聚合（ROP）一步原位法制備了嵌段共聚物電解質（BCPE）。BCPE 可以系統地調節Li+的配位，從而使Li+在 LMB 的陽極和陰極之間快速轉移。Hu 等人 采用 RAFT 反應制備了一種共聚交聯的網絡結構聚合物（PEGMA-PEGDA），與 UFR 聚合法制備的聚合物相比，該聚合物具有優異的機械柔韌性，與改性納米粒子結合可大大提高室溫下聚合電解質的離子電導率。

離子聚合

離子聚合也是構建聚合物電解質的一種常用方法，屬于加成聚合反應，一般分為陽離子聚合和陰離子聚合 。陽離子聚合 陽離子聚合主要采用質子酸和路易斯酸等親電試劑（BF3、BF5、B(C6F5)3、AlF3、Al(OTf)3等）作為引發劑，可在室溫、加熱、高能輻射等條件下進行反應。相應地，反應程度取決于引發劑和單體的活性強度，常見的單體以環醚和環內酯為主。此外，值得注意的是，如果陽離子反應活性很高，則很容易誘發各種副反應，因此有必要控制引發劑的添加量以誘導聚合。Hwang 等人采用三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）作為單體，并添加路易斯酸或質子酸作為陽離子聚合的引發劑，制備出具有寬電化學窗口（0-5 V）和高離子電導率（1.0 mS cm-1）的聚合電解質，應用于電池時顯示出優異的電化學性能（圖 4a）。此外，陽離子開環聚合反應往往由環醚單體中O原子的孤對電子主導，容易與路易斯活性位點發生相互作用。具有代表性的是，2019 年，Zhao 等人引入三氟甲磺酸鋁鹽（Al(OTf)3）作為引發劑，在電池內部引發液態 DOL 的原位開環聚合反應，生成具有優異機械/化學穩定性的 pDOL，實現了較高的室溫離子電導率（>1 mScm-1）和較低的界面阻抗。值得注意的是，該 pDOL 可成功應用于各種陰極成分（Li||S、Li||LiFePO4、Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的 LMB，表現出優異的電化學性能（圖 4b）。

更有意義的是，趙曉明的上述研究成果表明，"原位固化聚合物電解質 "在電池中的應用策略在更廣泛的固態電池應用中大有可為，并成功引發了醚鍵（-O-CH2-CH2-O-）聚合物電解質的研究熱潮。2019 年，Nair 等人以鋰鹽為引發劑，在加熱條件下進行陽離子開環聚合反應，合成了交聯聚醚鏈段聚合物電解質，該電解質具有低玻璃化轉變溫度（<-50 ℃）、高離子電導率（>0.1 mS cm-1）以及在高電壓下令人印象深刻的抗氧化性（對Li+/Li>5.5 V）。2021 年，Chen 等人 通過將原位聚合的 pDOL 與納米纖維膜相結合，設計出一種具有三維結構的新型柔性安全聚合物電解質。2021 年，Xiang 等 采用三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）作為引發劑和阻燃劑，原位固化制備出 DOL 基阻燃聚合物電解質。此外，2022 年，Wen 等人通過原位凝固技術，在超薄多孔聚合物膜中同時引發三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE）和 DOL 的陽離子開環交聯聚合，成功制備了超薄交聯固體聚合物電解質（poly(DOL-TTE)-LP）。為了進一步提高 pDOL 電解質的機械性能，2023 年，Zhu 等人 首次采用四臂交聯劑開發了陽離子開環聚合（CROP）原位交聯方法，并制備了交聯凝膠聚合物電解質（c-GPE）。

圖 4 (a, b) 陽離子聚合的反應機理。（c，d）陰離子聚合。

陰離子聚合

陰離子聚合主要采用有機鋰化合物、金屬烷烴、堿金屬、酰胺和格氏試劑等親核試劑作為引發劑。鑒于親核試劑過于活潑，反應過程需要嚴格控制反應條件，避免水和氧氣的存在，并在氮氣、氬氣等惰性氣氛條件下進行。同時，引發劑本身富含電子，因此聚合單體主要集中在具有抽電子取代基的不飽和雙鍵烯烴單體。原則上，陰離子聚合反應一旦發生，在所有單體聚合完畢之前很難停止。Cui 等人基于鋰金屬陽極與氰基丙烯酸乙酯（ECA）的相互作用，在 4 mol L-1LiClO4的碳酸酯溶劑中生成陰離子引發劑，通過陰離子原位固化法制備了 PECA 聚合物電解質，其離子電導率高達 2.7 mScm-1，高壓4.8V。Zhou等人在碳酸亞乙烯酯（VC）溶劑中加入碘化鋰（LiI），其中I-陰離子作為引發劑誘導VC固化形成聚氯乙烯聚合物電解質。在大多數情況下，DOL 的開環聚合反應都是陽離子聚合反應。Meisner 等人在鋰硫電池中發現了一種新的 DOL 開環聚合機理，利用環硫化物作為引發劑進行原位陰離子開環聚合反應（圖 4d），這為聚合物電解質的合成提供了一條新的探索途徑。

其他聚合

上述聚合物合成方法都需要引入額外的引發劑來引發聚合，這無疑會增加成本，甚至引入雜質。為了解決上述問題，也可以通過伽馬射線法、電化學聚合法和凝膠化聚合法構建聚合物電解質，而無需添加引發劑 。為此，Park 等人 采用 10 MeV 電子束輻照全組裝金屬殼 LIB，在不添加任何引發劑或熱處理的情況下，通過原位固化在短時間（56 秒）內制備出交聯聚（碳酸乙烯酯-共氰基丙烯酸乙酯）聚合物電解質（圖 5a）。同時，Wang 等人采用一步法γ-輻射技術對甲基丙烯酸 3-（二甲基氨基）丙酯和聚（乙二醇）二丙烯酸酯進行原位固化，制備出具有良好熱穩定性和機械穩定性的聚合物電解質。眾所周知，PEO 基聚合物電解質的抗氧化性較差，很難與 NCM811 等高壓陰極材料相匹配。Li 等人采用原位電聚合反應策略，在 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）陰極表面構建了耐高壓的聚（氟丙烯酸烷基酯）界面層，進而將 PEO 基電解質的高壓穩定性從 4.3 V 提高到 5.1 V（圖 5b），并且仍然保持了出色的離子電導率（常溫下為 1.02×10-1mScm-1）。Zhang 等人采用丙烯腈（AN）作為添加劑，在鋰金屬陽極表面通過原位電化學聚合形成聚丙烯腈（PAN），具有優異的鋰離子電導率，改善了鋰沉積行為，并抑制了枝晶的生長。此外，Lei 等人利用乙二胺與金屬鋰反應生成乙二胺鋰作為凝膠因子，引發乙二醇DME進行原位交聯凝膠聚合反應。這種凝膠能有效緩解金屬鋰陽極的腐蝕，因此鋰空氣電池可在高濕度條件下穩定循環 1175 小時（圖 5c）。由此可見，原位固化聚合物體系的反應多樣性取決于不同的固化反應機理。

原位凝固在鋰金屬電池中的應用

應用聚合物固態電解質取代易燃液態電解質，是促進低能耗電池商業化的重要一步。與此同時，為了構建高能量密度電池系統，往往需要提高活性正極的面積負載，從而導致活性顆粒數量的增加。遺憾的是，顆粒之間的接觸會變差，僅有限的離子/電子傳輸接觸點就會導致極化加劇、電極過程動力學遲緩，難以有效發揮高比能的潛力。此外，在高比容量下，鋰陽極一側會出現枝晶生長和 "死鋰 "堆積，導致活性鋰急劇流失，甚至造成電池短路失效。由此可見，固-固界面接觸不良和枝晶生長是阻礙固態 LMB 應用的根本原因。基于前文對原位固化的討論和分析，借助原位固化技術制備原位固化電解質，可在固態電解質和電極材料之間構建良好的接觸界面，降低界面極化。此外，原位固化技術還能在電極表面形成人工相位方面發揮獨特作用。

圖 5 (a) 紫外線聚合的其他反應機理。（b）電化學聚合。（c）凝膠因子聚合。

聚合物電解質

與實驗室級紐扣電池相比，實用軟包電池系統的構建面臨著更大的挑戰，例如更高的活性材料負載和軟包電池封裝。因此，必須同時應對這些挑戰。值得注意的是，采用原位固化方法與當前的 LIB 生產線兼容，且易于擴大規模。因此，采用原位固化電解質的固態 LMB 可望更好地解決上述問題，特別的通過在軟包電池系統中注入液態電解質以填充整個電極，從而顯著改善固態電解質/電極材料和電極材料/電極材料之間的固-固界面接觸。最終，原位固化進一步實現了電池的安全性。根據原位固化電解質的應用，按照制備工藝的不同，主要可分為集成聚合物電解質和非對稱聚合物電解質。

集成聚合物電解質

集成聚合物電解質主要是指采用一步原位法制備的聚合物電解質，無需分步設計電池中的聚合物電解質結構.一般在聚合前，往往會在前驅體電解質中加入合適的增塑劑或功能添加劑，以增強聚合物電解質體系的離子導電性和耐高壓性，從而更好地完成電池體系的需求。2018 年，Liu 等 首次報道了 DOL 與商用六氟磷酸鋰（LiPF6）在常溫條件下的陽離子開環聚合。為了測試其商業化前景，GPE 與許多正極材料進行了配對。Li||GPE||LiFePO4電池在前 10 個循環中的帶隙僅為 0.14 V，但在 700 個循環后可達到 95.6% 的超高容量保持率。與電壓限制為 4.3 V 的 NCM622 搭配使用時，GPE 沒有表現出明顯的過充電現象，拓寬了電化學窗口，打破了液態電解質在高電壓下的限制。為了提高 pDOL 電解質的性能，Utomo 等人引入了納米尺寸的 SiO2顆粒（與 PEG 鏈緊密接枝），開發出了混合固態聚合物電解質（HSPE），由于 PEG- SiO2 結構顯著阻礙了 pDOL 的結晶，因此 HSPE 在 25 ℃ 時可顯示出較高的離子電導率（1.5 mScm-1）。

在 LFP||GPE||Li 電池中，它們可以提供高放電容量和穩定的高電平（圖 6a）。Zhao 等人 報道了一種 AlF3雙功能添加劑，可使 pDOL 高電壓陰極獲得更好的性能。一方面，AlF3可以誘導 DOL 的陽離子原位凝固。另一方面，在 pDOL 電解質中引入 AlF3會形成飽和Al3+溶液，并固定 TFSI-以抑制Al2O3的溶解。此外，由于 AlF3有助于在 CEI 層中生成 LiF，與 NCM622 配對的 AlF3-pDOL 在截止電壓為 4.2 V 時可顯示出穩定的循環性能（圖 6b）。Geng 等人發現，在少量 LiPF6的存在下，鋁集流體也能得到類似的腐蝕保護。在 FEC 和 HDI 的協同作用下，原位固化電解質（poly-DOL40FEC-HDI）在 4.2 V 下與鈷酸鋰配對時可表現出良好的循環穩定性。除了鋁鹽，研究人員還在探索其他引發劑。Yang 等人 報道了用定義明確的納米顆粒釔穩定氧化鋯（YSZ）聚合 DOL 的方法，這種方法可同時提高離子電導率（0.28 mS cm-1）。與 NCM622 陰極配對后，它的長循環壽命可達 800 次。Zheng 等人報道了三氟甲磺酸錫（Sn(OTf)2）在 DOL 基電解質中的關鍵作用。它可以誘導 DOL 原位固化，從而獲得半固態 pDOL，離子電導率高達 6.16×10-2 mS cm-1。同時，鋰陽極表面的錫離子還原出的鋰錫合金顆粒有利于電荷的快速轉移。此外，Wang 等人 報道了一種新型原位交聯塑料晶體基固化電解質（CPCE），它具有寬廣的電化學窗口和穩定的電極/電解質界面。

具體而言，PCE 由雙鋰鹽 (LiTFSI, LiDFOB) 組成，而琥珀腈 (SN) 則是一種高效的離子傳輸介質。與 PCE 復配后，含有三個羧基的三羥甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化酯（ETPTA）單體與 SN 發生有效的相互作用，并在原位交聯固化。CPCE 在室溫下具有出色的離子電導率（1.08 mS cm-1）、較高的Li+遷移數（0.54）和較寬的電化學穩定性窗口（5.4 V vs.Li+/Li）。最近，為了將原位固化電解質應用到實際的軟包電池中，Chen 等人采用原位固化技術制造了具有極高離子電導率（3.3×10-2mScm-1）的超薄 SPE（8 μm）。在原位固化的聚合物骨架中，碳酸乙烯酯單體因其介電常數高而成為導電骨架，聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）則作為交聯劑以提高機械強度。為了測試聚合物電解質實現高能量密度的能力，通過直接內部連接組裝了一個 24 V 雙極軟包電池，以點亮發光二極管（LED）（圖 6c）。Wu 等人結合離子聚合和自由基聚合，開發出一種雙聚合物網絡，以提高電解質的均勻性。首先用 Al(OTf)3誘導 DOL 單體聚合并形成長鏈骨架，然后用 AIBN 在 60 ℃ 下加熱誘導 VC 單體。該聚合物電解質既具有良好的離子導電性（1.98 mS cm-1），又具有高達 4.3 V 的寬電化學穩定性窗口。在 2 C 條件下，Li||GPE||LFP 電池的初始放電容量為 117 mAh g-1，循環 1,500 次后容量保持率高達 92.1%。

不對稱聚合物電解質

不對稱聚合物電解質主要是指通過兩步或多步原位設計制備的聚合物電解質。這種不對稱設計傾向于最大限度地發揮不同類型聚合物電解質的優勢。例如，聚醚砜基聚合物電解質具有較高的離子導電性，與鋰陽極的相容性較好，但抗氧化性較差。另外，改性碳酸酯基聚合物電解質具有較高的抗氧化性，與陰極的兼容性較好，但離子導電率較低。為此，可采用不同的聚合物電解質在陽極/陰極側進行預原位固化，并復合無機固態電解質等填料，以協同發揮它們的優勢。Duan 等人 設計了一種非對稱固態電解質（ASE），該電解質具有高模量，可抑制陽極上枝晶突起的生長，同時具有高柔韌性，可增強與陰極中活性材料的界面連接。他們在隔膜朝向鋰金屬陽極的一側涂上了 LLZO 納米顆粒。按照陰極、前驅體溶液、LLZO 涂層隔膜和鋰金屬的順序組裝電池后，使用聚（乙二醇）丙烯酸甲酯（PEGMEA）單體進行原位固化，該單體具有低玻璃化轉變溫度和寬電化學窗口。使用 ASE 的對稱鋰電池在循環 3,200 小時的過程中表現出穩定的鋰沉積/剝離可逆性和穩定的高電壓（圖 7a）。為了進一步提高固態電解質與高壓正極匹配時的穩定性，Duan 等人 將原位固化技術與復合固態電解質相結合，提出了一種新型的異質多層固態電解質（HMSE）設計。高壓陰極選用了耐氧化的聚丙烯腈（PAN）聚合物和 PAN@LAGP 電解質，而鋰陽極表面則采用了聚乙二醇原位固化技術。HMSE 具有 0-5 V 的寬電化學穩定性窗口。在將 LMB 與 NCM811 正極組裝時，HMSE 在 2.8 至 4.3 V 的電壓范圍內表現出卓越的性能，在 0.5 C 時可提供 175 mA h g-1的容量，并且在長期循環過程中極化的增加可以忽略不計（圖 7b）。

此外，Ma 等人還報道了原位固化實現雙向功能聚合物電解質（BDFPE）的方法。通過紫外光固化聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）前體單體，引入納米填料 SiO2 和 TEP，使其與富鎳正極相匹配。由于 BDFPE 具有高離子電導率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+傳遞數（0.由于 BDFPE 具有高離子電導率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+遷移數（0.69），因此可以構建快速的Li+通量，從而在對稱鋰電池中以 1 mAcm-2的電流實現穩定的鍍鋰和剝離，持續時間達 1,800 h。對于傳統的 PEO 基電解質，Lu 等人開發了一種原位陰極電解質界面（CEI）涂層方法，以提高高壓下的穩定性。加熱前驅體溶液后，碳酸乙烯酯（VC）在原位固化。此外，通過添加二氟草酸硼酸鋰，可在鈷酸鋰上形成薄而均勻的低電阻 CEI 層。在 3.0-4.2 V 的電壓范圍內，鍍膜策略使電池在循環 500 次后仍能保持 71.5% 的高容量（101.6 mAh g-1）（圖 7d）。(圖 7d）。

圖 6 集成聚合物電解質。(a) 在 HNPs 存在下 DOL 原位聚合的示意圖。

人工界面

作為電極與電解液之間的界面層，人工界面的穩定構建是實現 LMB 優異性能的重要保證。

圖 7 不對稱聚合物電解質。(a) 含有固態聚合物電解質的固態金屬鋰電池示意圖。

陰極人工界面

在陰極方面，構建抗氧化性強的人工中界面不僅可以穩定陰極材料的結構，還可以作為陰極材料與電解液之間的隔離層，防止副反應的發生，進一步提高電解液的高壓穩定性。最終，匹配的高壓陰極實現了高比能量的潛力。Cao 等人報道了一種有機/無機復合 SEI，它是通過原位固化聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）添加劑實現的。通過原位固化，鋰陽極和 SEI 之間實現了親密接觸，界面上的Li+導電率也很高。使用人工 SEI 的 Li||NCM811 全電池在循環 300 次后，容量保持率達到 58.4%。與此同時，在使用裸鋰電池的對照組中，容量保持率僅為 12.2%。在 Li||Li 對稱電池中，人工 SEI 實現了 700 小時的長穩定循環（圖 8a）。對于基于 PEO 的聚合物電解質，Qiu 等人通過原位固化基于 PAN 的涂層，引入了一種簡便的界面工程。在鋰離子 NCM532 全電池中，他們證明在 3.0-4.2 V 的電壓范圍內循環 200 次后，電池容量保持率高達 72.3%。對于鋰硫（Li-S）電池，為了解決多硫化物的溶解和穿梭問題，Chen 等人 報道了一種由電解質中的 2,5-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）引發的原位固化策略。多硫化物被 DCBQ 以固體有機硫的形式共價固定，從而實現了多硫化物的有效固定。

鋰金屬陽極的人工界面

此外，在鋰陽極方面，引入堅固柔韌的人工中界面并構建有機/無機復合 SEI 可以調節鋰沉積的行為，抑制枝晶的生長，并顯著提高鋰陽極的可逆性。Hu 等人通過α-氰基丙烯酸乙酯前驅體與 LiNO3添加劑的原位固化，構建了氮界面無機層。為了提高高電流密度下的循環穩定性，Wang 等人 通過原位 RAFT 聚合（PEO）段和脲基嘧啶酮（UPy）四氫鍵分子，開發出一種自修復共聚物。在對稱鋰電池中，LiPEO-UPy 層在 5 mA cm-2和 1 mAhcm-2的條件下可在 2,000 小時內產生穩定的電壓曲線，僅有 45 mV 的低滯后。LiPEO-UPy||NCM 全電池在 1.0 C 的速率下顯示出 148.2 mAh g-1的高可逆容量，200 次循環后容量保持率為 84.2%，鋰利用率提高了 14.8%。此外，Zhang 等人 設計了一種雙層 SEI：內層主要由無機 LiF 組成，以實現Li+的均勻流動，而外層 Li polyoxymethylene（LiPOM）則是通過三氧化二砷（TO）的原位固化構建而成。對于采用雙層 SEI 的Li||Cu電池，在電流密度為 1.0 mA cm-2時，庫侖效率（CE）在 400 次循環內保持在 99.5% 的高水平。雙層 SEI 還在鎳鎘鋰離子電池中進行了進一步測試，在 430 次循環中，電池容量保持率超過 80%。令人印象深刻的是，他們成功地實現了 440 Wh kg-1的鋰金屬軟包電池，壽命為 130 個循環（圖 8b）。Luo 等人報告了一種由咖啡酸（CA）陰離子聚合而成的有機薄膜，方法是在 DOL/DME 溶液（v/v=1:1）中的 1.0 mol L-1LiTFSI 傳統電解質中引入 1.0 wt% 的 CA。電解質通過多重氫鍵與聚合物薄膜發生強烈作用，抑制了分解。SEI具有良好的柔韌性和堅固性，可成功實現均勻的球形鋰沉積。

具體而言，原位 RAFT 聚合也被用來獲得更好的 SEI。Jin 等人設計了一種具有磺酸基和磷酸基的聚合物齊聚物人工 SEI 層，實現了全電池的穩定循環（1,400 h）。Xiong 等人通過原位固化和循環伏安法（CV）在銅基板上構建了保形聚苯胺（PANI）層。親鋰的 PANI 層可以降低鋰成核/沉積過電位，從而實現均勻致密的鋰沉積。因此，用 PANI 修飾的鋰金屬陽極在 400 次循環中顯示出很高的庫侖效率（CE）（99.1%）。此外，在基于 PEO 的鋰金屬陽極中，為了探究電極界面的形成機制，Sheng 等人引入了Li2S添加劑以獲得穩定的全固態鋰金屬陽極，并通過冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）結果驗證了富含 LiF 的界面的原位構建。對于凝膠聚合物電解質，Hu 等人引入了環狀碳酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯，用于原位固化一種堅固的均聚物作為 SEI。通過環狀碳酸酯的陰離子開環聚合，可以實現機械性能更好的 SEI 層。鈷酸鋰全電池在 0.5 C下循環 200 次后，容量保持率可達 92%（圖 8c）。綜上所述，研究人員對采用原位固化技術在金屬鋰電池中的應用進行了總結，包括聚合物電解質的單體、引發劑、離子導電性、耐高壓性和電化學性能，如表 1 所示。

圖 8 人工界面。(a) 通過原位凝固制備有機/無機復合 SEI 的示意圖，以及相應的改性鋰沉積行為。參考文獻 。.(b) 鋰沉積過程中定制雙層 SEI 的結構演變示意圖。參考文獻授權轉載。.自然出版集團版權所有，2023 年。(c) SEI 層在電池內循環過程中的演變示意圖。經授權轉載于參考文獻 。.版權 2020 年，Wiley-VCH（彩色在線）。

【結論】

隨著新能源電動汽車的快速普及，社會對高比能量電池系統的需求越來越高，而LMB因其500 Wh kg-1的高能量密度潛力而備受青睞。遺憾的是，傳統的液態鋰電池極易起火甚至爆炸，因此有必要探索高安全性的固態鋰電池，但固固接觸不良和鋰枝狀生長的難題亟待解決。本文綜述了原位固化技術的發展，以及原位固化的各種合成方法，如不可控/可控自由基聚合、陽離子/陰離子聚合等聚合方法。基于對原位固化的認識和理解，結合聚合物電解質的官能化要求，設計出集成聚合物電解質和非對稱聚合物電解質，并將其引入高能量密度電池系統，有效提高了電解質/電極和電極/電極之間的固固界面相容性。同時，通過構建穩定、堅固的人工界面，可以在分子結構領域調節 SEI/CEI 的組成，從而抑制枝晶晶粒的生長，提高電解質和陰極材料的高電壓穩定性。

原位固化技術的發展仍處于起步階段，在設計具有高功率、耐用性和安全性的下一代電池的過程中面臨著許多機遇和挑戰。

(1) 電池外部的原位凝固策略有很多局限性，因此強烈要求與電池內部的原位凝固建立聯系，以實現出色的固-固界面接觸。

(2）在聚合物鋰離子電池中，聚合物電解質的高離子導電性和強抗氧化性是其表現出優異電化學性能的關鍵因素。因此，有必要探索聚合物鏈中各種結構和基團對鋰離子傳輸的影響機制，以實現電解質中單體結構和聚合物官能化的定向設計。

(3) 探索鋰離子跨越固化電解質與正負極界面邊界的反應/傳輸機制，進一步提高聚合物電解質的電化學穩定性和熱穩定性，以延長其循環壽命。

(4) 采用不同的凝固方法，確保每個電極顆粒表面均勻成膜，并在顆粒變形時保持完整。此外，為了證明增塑劑在不同時期的作用，有必要開發相關技術，如凝膠滲透色譜法（GPC）、核磁共振等試驗，以監測原位凝固過程、量化凝固產物和標準化增塑劑。

(5) 從高壓陰極到低壓鋰陽極，單一的聚合物體系很難滿足要求，因此有必要將無機固態電解質和有機體系結合起來，發揮協同作用。如采用合適的無機和有機物質，通過預涂/改性的方法在正負極表面構建穩固的界面，再借助各種聚合物電解質來填補其中的空隙，并保證制備過程中各組分不返混。

(6) 基于對多層聚合物電解質的理解和設計，結合連續的三維多孔骨架，實現Li+的快速遷移和高度可逆的鍍Li/剝鋰性能。

(7) 開發單離子聚合物電解質和高性能 MOF/COF/POM/ 聚合物復合電解質及功能添加劑。

(8) 如何避免固態電解質之間的界面電阻以及離子通道的匹配？如何實現離子通道在電極材料老化過程中的修復功能？

(9) 在熱失控情況下，有機固態電解質能否作為阻燃物質，提高電池的安全性？

(10) 對于具有不同粘度和潤濕性的前驅體溶液，有必要從材料選擇、孔隙率優化、無機涂層技術和熱穩定性等方面開發合適的隔膜。

(11) 應借助低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）等先進表征技術研究聚合物基金屬鋰電池中的 SEI/CEI 界面。同時，通過機器學習探索多功能固態電解質，以匹配相關電極，也是非常值得期待的。

(12) 對于商業化應用，尤其是大型電池芯，如何確保均勻性、凝固性、批量穩定性，以及如何避免凝固過程中的熱效應，不僅涉及電極/電解液設計以增強離子導電性、優化多孔電極結構或提高電解液穩定性，還涉及所涉及的結構和注入方法。此外，還需要考慮原位凝固的制備過程及其對不同/極端環境條件的適應性等。

(13）綠色優化的電池系統有利于電極材料在不同循環中發揮作用，有必要從循環利用的角度進行電芯設計和固態電解質循環利用。

綜上所述，要想更好地解決和突破上述難題，就必須結合當前先進的表征技術，如原位光學壓電耦合裝置、固態核磁共振（SSNMR）、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）和冷凍電鏡（Cryo-EM）等、并借助機器學習、人工智能開發等新型計算方法，對聚合物電解質結構進行官能化篩選、設計，揭示固態電池界面的動態演化過程，進而構建下一代高能量密度、高安全性的 LMB。

審核編輯：劉清