01

研究背景

鈉離子電池（SIB）原材料儲量豐富，在大型儲能系統(tǒng)及低速電動車上有著巨大的應(yīng)用前景。然而普通的SIB電極多為利用粘結(jié)劑固定在集流體上，這種電極的機械性能往往不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致了電池的容量和循環(huán)性能下降。此外，粘合劑內(nèi)的強電負性基團會不可逆地捕獲Na+離子，導(dǎo)致不可逆容量的增加。因此，使用無粘結(jié)劑的自支撐對于高性能SIB的開發(fā)至關(guān)重要。

02

成果背景

近期，北京理工大學(xué)白瑩、李雨團隊在Materials Today上發(fā)表題為“Advances in free-standing electrodes for sodium ion batteries”的綜述論文，總結(jié)了用于傳統(tǒng)SIB和柔性SIB的自支撐電極的最新進展，闡述了自支撐電極和柔性SIB所面臨的挑戰(zhàn)，并提出了克服這些障礙的有效策略。本綜述旨在全面綜述柔性儲能SIB的重大進展，促進其在各種場景下的應(yīng)用。

03

圖文導(dǎo)讀

傳統(tǒng)的電極是通過將濕漿涂在集流體上制備的，集流體通常由銅或鋁箔制成(圖1a)。然而，粘合劑通常是電化學(xué)惰性的，具備電子絕緣屬性，這導(dǎo)致極片電化學(xué)性能不理想。此外，這些粘合劑中存在的某些高電負性基團可以不可逆地捕獲Na+，導(dǎo)致不可逆容量的增加。此外，粘合劑的使用增加了電極的重量和體積，降低了電池的總能量密度。自支撐電極因其具有更的高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，同時適合柔性SIB應(yīng)用，因此備受青睞。這些電極通常使用碳基或金屬基襯底制造(圖1b)，作為活性材料的載體，也能促進電子和離子的傳輸。碳基襯底，如石墨烯、碳納米纖維(CNFs)和碳布，具有理想的導(dǎo)電性、機械柔韌性和電化學(xué)活性。金屬基襯底，如銅、鈦(Ti)和鎳(Ni)，通常用作直接生長納米陣列的載體。這些復(fù)合電極提供定向的電子和離子傳輸路徑，并表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性(圖2)。

圖1 鈉離子電池中的（a）傳統(tǒng)電極；（b）自支撐電極。

圖2 柔性自支撐電極的載體匯總。

石墨烯以其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、機械柔韌性和高表面積而備受關(guān)注，在儲能領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。圖3a描述了層疊的Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒-石墨烯復(fù)合材料作為正極材料。該復(fù)合結(jié)構(gòu)為一維Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒包裹在還原氧化石墨烯(rGO)片上，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，研究人員利用超聲分散和真空過濾技術(shù)制備了rGO/Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2復(fù)合材料(GNNM)電極(圖3b)。rGO與Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2顆粒之間的強π-π鍵顯著提高了電極的導(dǎo)電性。另一種創(chuàng)新方法是通過在石墨烯網(wǎng)絡(luò)上自下而上生長VO2陣列來設(shè)計自支撐正極，并結(jié)合石墨烯量子點(GQDs)涂覆于VO2表面(圖3c)。石墨烯氣凝膠(GA)結(jié)構(gòu)中的均勻PB納米立方體也被探索作為SIB的自支撐正極(圖3d)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 石墨烯基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。(a)層疊Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒-石墨烯復(fù)合材料雙連續(xù)電子/離子傳輸路徑。(b) GNNM電極SEM圖。(c) GVG電極示意圖。(d) PBGA自支撐電極制備示意圖。

通過靜電紡絲和電噴涂相結(jié)合，構(gòu)建了自支撐的Na2+2xFe2-x(SO4)3@多孔碳納米纖維(PCNF)雜化膜(圖4a)。混合膜的多孔結(jié)構(gòu)確保了循環(huán)過程中的機械適應(yīng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。納米級顆粒在導(dǎo)電和多孔框架內(nèi)的存在保證了電子/離子的快速傳輸，從而使其具備出色的充放電能力和長循環(huán)穩(wěn)定性。另一項研究集中在由NaVPO4F/C納米纖維組成的新型自支撐正極上(圖4b)。這些一維納米纖維形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強了導(dǎo)電性，并有效地防止了循環(huán)過程中NaVPO4F顆粒的聚集。

在相關(guān)研究中，采用靜電紡絲技術(shù)制備了三維電子通道包裹的大尺寸Na3V2(PO4)3自支撐正極(圖4c)。該正極具有優(yōu)異的Na存儲性能，包括超高的電子導(dǎo)電性、快速的Na+擴散和良好的電解液潤濕性，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。為了進一步提高電化學(xué)性能，研究人員采用可行的靜電紡絲技術(shù)設(shè)計和合成了分層碳修飾的Na4Fe3(PO4)2P2O7納米纖維，然后進行熱解(圖4d)，由此得到的自支撐電極Na4Fe3(PO4)2P2O7具有優(yōu)異的機械柔韌性、高電子導(dǎo)電性和快速的Na+擴散能力。

圖4 靜電紡碳納米纖維基SIB電極。(a)碳納米纖維(PCNF)包覆Na2+2xM2-x(SO4)3的合成方法。(b) NaVPO4F/C納米纖維的形成過程。(c) NVP自支撐電極復(fù)合材料的制備工藝。(d) Na4Fe3(PO4)2P2O7/C納米纖維的合成。

碳布是一種非常有前途的柔性器件材料，近年來，它被廣泛應(yīng)用于自支撐電極和柔性電極的合成中。如圖5a所示，將VO2納米線直接生長在3D碳布上，可得到電化學(xué)性能較為理想的正極。將Na2FeP2O7納米顆粒嵌入碳中，然后進行后熱處理(圖5b)。為了優(yōu)化其性能，這些納米顆粒被均勻地涂在多孔碳布上，形成自支撐正極，稱為NFP-NPs@PCC。在另一項研究中，研究人員通過兩步涂布工藝和退火處理，制備了錨定在高質(zhì)量負載碳布(NVP@C-CC)上的NVP@C(圖5c)，所得NVP@C-CC膜直接用作SIB的自支撐正極，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性。

此外，研究人員還開發(fā)了一種簡單的溶膠-凝膠法，然后進行熱處理，在碳布上生長正極NFPP@NFP@C-CC核-雙殼結(jié)構(gòu)(圖5d)。這種獨特的結(jié)構(gòu)由具有快速離子傳輸能力和高工作電壓，用大約為15 nm的NaFePO4外殼封裝，最外層的碳殼和碳布共同建立了一個快速的三維離子和電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電極具備高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 碳布基正極的合成方法。(a)碳布支撐CQDs表面工程VO2交織納米線的制備工藝。(b) NFP-NPs的合成及NFP-NPs@PCC電極的制備。(c)無粘結(jié)劑NVP@C-CC膜的制備工藝。(d) NFPP@NFP@C-CC柔性電極的制備工藝。

碳納米管(CNTs)是典型的一維材料，以其卓越的導(dǎo)電性和機械柔韌性而聞名。當其在SIB中用作自支撐正極時，V2O5·0.34H2O薄膜即使在特定電流密度下循環(huán)150次后也能保持較高的容量圖6(a)-(c))。另一種方法通過真空過濾制造柔性有機正極，采用芳香羰基化合物與碳納米管結(jié)合。這種獨特的結(jié)構(gòu)作為SIB的自支撐超高倍率正極，增強了PBAs對晶格膨脹的耐受性和電子導(dǎo)電性，縮短了Na+擴散路徑。因此，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖6(d)-(f))。研究人員開發(fā)了一種錨定在石墨泡沫(NVP@C-GF)正極上的碳涂層Na3V2(PO4)3，結(jié)果表明NVP@C-GF正極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲性能(圖6(g)-(i))。另一種創(chuàng)新方法是通過在碳紙襯底上原位生長Na3V2(PO4)3納米顆粒來設(shè)計自支撐的Na3V2(PO4)3-碳紙(Na3V2(PO4)3@CP)正極。值得注意的是，V2O5陣列正極表現(xiàn)出了出色的性能(圖6(j)-(l))，其優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于其良好的形貌，有利于離子的高效擴散和電子的傳遞。

圖6 高性能自支撐正極的形態(tài)設(shè)計。(a) V2O5·nH2O納米帶的SEM和(b) TEM圖像。(c)自支撐V2O5·0.34H2O膜電極的倍率和循環(huán)性能。(d) FeHCFe納米框架/CNTs復(fù)合材料的斷層FESEM圖像和(e)放大圖。(f) FeHCFe納米框架/CNTs樣品的循環(huán)性能。(g) NVP@C-GF的SEM和(h) HRTEM圖。(i) NVP@C-GF的長循環(huán)測試。(j)鈦箔上V2O5陣列的SEM，(k)HRTEM圖像和(l)倍率性能。

F和N共摻雜也能有效提升體系的電導(dǎo)率，自支撐的F和N共摻雜石墨烯紙(FNGP)圖圖7a所示。共摻雜過程擴寬了層間間距并引入了活性位點。由此產(chǎn)生的FNGP具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆容量（圖7b）。寬松的層間距和石墨烯紙的獨特結(jié)構(gòu)有助于其高鈉存儲容量和穩(wěn)定性(圖7c)。其可折疊和可卷曲的特性使其即使在高倍率下也能實現(xiàn)高面容量。還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性良好(圖7d)，可用作負極的載體。研究人員設(shè)計一個靈活的三維分層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極(Sn/NS-CNFs@rGO)，將Sn量子點封裝在N,S共摻雜的碳納米纖維中，包裹在還原氧化石墨烯卷中，實現(xiàn)了較高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究人員開發(fā)出了一種高性能負極材料，在3D多孔石墨烯納米片上引入SnS2薄膜。該膜是通過多孔GNS/SnS2微塊與次級GNS組裝而成，形成一個柔性框架(圖7e)。通過加入SnS2納米晶體為鈉儲存提供了豐富的活性位點。

圖7 石墨烯/石墨烯基負極合成示意圖。(a)制備和(b) FNGP的長循環(huán)性能。(c)層間距可調(diào)的可折疊可卷石墨烯紙。(d) P@rGO的原理及合成。(e) 3D-GNS/SnS2多孔膜和h-GNS/SnS2多孔膜的制備。

利用PVP-Cu(NO3)2溶液設(shè)計交聯(lián)CNFs膜，其中銅離子(Cu2+)作為交聯(lián)劑，與多個PVP分子鏈形成共價鍵(圖8(a)-(b))。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)快速的電子/離子傳輸，并確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升倍率性能(圖8c)。這些多孔結(jié)構(gòu)有效地減少了離子和電子的傳輸距離，保證了其出色的儲鈉能力。例如，使用F127作為軟模板制備的P-CNFs表現(xiàn)出較高的容量(圖8(d)-(f))。此外，在CNFs中摻雜雜原子，特別是N和S也有類似的作用。由聚丙烯酸前驅(qū)體獲得的氮摻雜CNFs (N-CNFs)具有穩(wěn)定的容量，這得益于其獨特的三維互連導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(圖8(g)-(i))。

圖8 提高CNFs負極電化學(xué)性能的策略。(a) SEM圖，(b) Cu-PVP-NF膜交聯(lián)點上Cu離子與PVP分子的配位示意圖。(c)交聯(lián)CNF的倍率性能。(d) P-CNFs的儲鈉示意圖。(e) P-CNF電極的循環(huán)性能和(f)倍率性能。(g) SEM圖像，(h) HAADF圖像，(i) N-CNF的長循環(huán)性能。

此外，P/CNFs@還原氧化石墨烯(P/CFs@rGO)和Sn@CFC等柔性結(jié)構(gòu)，以及B-SbSn/ NFC的豆莢狀結(jié)構(gòu)，都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在這些策略中，P/CFs@rGO結(jié)構(gòu)脫穎而出，其合成過程涉及靜電紡絲技術(shù)，生成具有集成碳基體的多層結(jié)構(gòu)(圖9a)。同樣，利用非原位靜電紡絲(圖9b)將氧空位引入到TiO2結(jié)構(gòu)(F-TiO2-x)中，并結(jié)合氮摻雜CNFs，使負極具有超高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其他創(chuàng)新設(shè)計，包括CNFs復(fù)合MoS2納米花和嵌入多孔CNFs的蛋黃殼NiS2納米顆粒(圖9c)等結(jié)構(gòu)已經(jīng)證明了其具備增強的電子導(dǎo)電性、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量。這些設(shè)計均利用了CNFs的獨特性，如導(dǎo)電架構(gòu)，利于電解質(zhì)滲透的多孔結(jié)構(gòu)，以及高度適應(yīng)體積應(yīng)變的能力(圖9d)。此外，金屬有機框架(MOFs)和靜電紡絲技術(shù)的結(jié)合促進了Co1-xS中空多面體固定在多通道碳納米纖維上的自支撐電極的發(fā)展，在LIB和SIB中都表現(xiàn)極大的應(yīng)用潛力。

圖9 提高CNFs基負極電化學(xué)性能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計。(a)多層結(jié)構(gòu)P/CFs@RGO復(fù)合材料的合成過程示意圖。(b) F-TiO2?x的形成過程示意圖。(c)蛋黃殼結(jié)構(gòu)NiS2-PCF結(jié)構(gòu)演化的截面示意圖。(d)纖維形SB在不同彎曲狀態(tài)下的循環(huán)性能。

此外，將超薄MoS2納米片集成到碳布(CC@CN@MoS2)上的金屬有機框架衍生的N摻雜碳納米陣列中，其作為SIB中的自支撐負極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(圖10a)。同樣，在碳布上生長的N和低價鐵雙摻雜赤鐵礦納米陣列(N-Fe2O3?x/CC)(圖10b)表現(xiàn)出增強的表面反應(yīng)活性和導(dǎo)電性，可作為SIB的負極材料。

除了自支撐的碳襯底外，研究人員還研究了自支撐復(fù)合負極。不同形態(tài)的金屬磷化物納米陣列(FeP4、CoP4和NiPx)通過簡單的水熱法在商用CF上生長，然后進行磷酸化反應(yīng)，所得到的集成電極具有超小的原生納米顆粒、豐富的介孔和3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在SIB中具有卓越的性能(圖10c)。利用相轉(zhuǎn)化方法，研究人員開發(fā)了具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)的碳膜作為SIB的自支撐負極(圖10d)。這種創(chuàng)新的策略增強了電子/離子傳輸、電解質(zhì)潤濕性和Na存儲性能。優(yōu)化后的碳膜表現(xiàn)出較好的倍率性能、出色的循環(huán)穩(wěn)定性(圖10e)及較高的首次庫侖效率。當與層狀O3-Na(NiFeMn)1/3O2正極結(jié)合時，全電池性能也得到了較大提升(圖10f)。

圖10 (a) CC@CN@MoS2陣列的合成示意圖。(b) N-Fe2O3?x納米棒陣列在CC襯底上的生長示意圖。(c)中孔CoP4陣列在CF上的電子/離子擴散、體積變化和電子擴散路徑示意圖。(d)制備路線示意圖和(e) PMP-X樣品在0.5C下的長循環(huán)性能。(f) SIB全電池循環(huán)性能及器件應(yīng)用。

銅箔上直接生長Cu3P納米線(圖11a)結(jié)構(gòu)提供了快速的電子/離子轉(zhuǎn)移路徑、較大的體積緩沖空間和高結(jié)構(gòu)完整性。該Cu3P納米線負極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，在Cu襯底上由Sb和三維Sn納米壁陣列(圖11b)組成的自支撐結(jié)構(gòu)在SIB中表現(xiàn)出較好的性能。硫摻雜的TiO2納米管陣列(S-TiO2)具有獨特的納米管結(jié)構(gòu)(圖11c)。同樣，在Ti襯底上生長的Na2Ti3O7納米管陣列(ST-NTO)(圖11d)在SIB中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。N Na2Ti3O7的性能(H- Na2Ti3O7)通過使用加氫處理的表面改性技術(shù)得到增強(圖11e)。研究人員在Ni納米棒陣列上合成了由Sb納米板組成的分層負極(圖11f)，該結(jié)構(gòu)顯示出了出色的協(xié)同效應(yīng)，確保了快速穩(wěn)定的鈉存儲。

圖11 金屬基負極的制造工藝示意圖。(a) CPNWs的合成和鈉循環(huán)過程，(b) SnNA的電化學(xué)合成過程，(c) S-TiO2的制備過程，(d)在Ti箔上生長的表面工程Na2Ti3O7納米管陣列的制備，(e) H- Na2Ti3O7的制備過程和(f)三維Sb-Ni納米陣列的制備過程的示意圖。

基于自支撐電極的柔性儲能裝置可用在可穿戴手表和柔性健康監(jiān)測皮膚傳感器中，在柔性電子領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注(圖12)。與此同時，利用鍍鎳廢水和廢棉紡織品制成的正極制成了管裝柔性SIB，從而既展示了靈活性，又具備顯著的設(shè)計自由度(圖13(a)-(f))。此外，利用NMO涂層泡沫鎳作為正極，NGQDs-WS2/3DCF作為負極，研究人員精心組裝了電纜形狀的柔性SIB(圖13g)，其具有良好的循環(huán)性能(圖13h)，即使在彎曲情況下也能為紅色LED供電(圖13i)。同樣地，一種全伸縮組件SIB也被設(shè)計出來(圖13j)，在保持高可逆容量的同時適應(yīng)應(yīng)變。

此外，靜電紡絲技術(shù)的突破促進了柔性SIB的關(guān)鍵組分合成的重大進展。具體來說，自支撐SnSbS/T-M@CNF負極、NVP@CNF正極和CGPFE聚合物凝膠電解質(zhì)的合成在各自的領(lǐng)域取得了顯著的進展(圖13m)。含有Sb2S3/SnS2的復(fù)合碳纖維表現(xiàn)出極高的可逆比容量，這是由于通過集成MXene納米片提高了導(dǎo)電性，同時有效抑制硫溶解。值得注意的是，SnSbS/T-M@CNF負極具有穩(wěn)定的鈉儲存能力。

圖12 柔性SIB及其在柔性電子器件中的應(yīng)用。

圖13 (a)管式柔性SIB結(jié)構(gòu)示意圖。(b)制造管型柔性SIB的照片。(c-f)不同條件下管型柔性SIB LED照明演示。(g)以NGQDs-WS2/3DCF為負極電極的電纜型SIB結(jié)構(gòu)示意圖。(h)電纜型SIBs在50 mA g?1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。(i)不同條件下電纜形SIB的LED照明演示。(j)安裝在運動員肘部支架上的可拉伸鈉離子全電池在不同彎曲狀態(tài)下連續(xù)為商用LED燈供電的照片。(k) Na2Ti3O7@N-GQDs//Na3V2(PO4)3@NC全電池示意圖。(l)制備后的全電池循環(huán)性能。插圖為不同彎曲狀態(tài)的全電池器件照亮LED的光學(xué)圖像。(m)自支撐式SnSbS/T-M@CNF負極、NVP@CNF正極和CGPFE電解液的制作示意圖。(n)用全電池點亮LED胸燈。

如圖14所示，為了克服當前的挑戰(zhàn)并促進自支撐電極在柔性SIB中的實際應(yīng)用，可以采取幾種策略—合成高性能電極材料、改進制造工藝、多尺度精細表征及界面安全改性工程。

圖14 自支撐電極在SIB中面對的挑戰(zhàn)和應(yīng)用策略。

04

總結(jié)和展望

綜上所述，自支撐電極具有較好的電化學(xué)性能，在柔性SIB中具有很大的潛力。然而，壓實密度低、成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等挑戰(zhàn)阻礙了其實際應(yīng)用。為了克服這些限制，需進一步優(yōu)化SIB中自支撐電極的性能。靜電紡絲技術(shù)是一種制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一維納米纖維方法；人們需要探索在保持電極柔韌性的同時增加活性物質(zhì)比例的策略。金屬基襯底在電子和離子傳輸方面具有優(yōu)勢，但其質(zhì)量較大，限制了SIB的能量密度；確保活性材料和襯底之間的界面穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用至關(guān)重要?；谧灾坞姌O的全柔性SIB的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造技術(shù)還有待進一步研究。此外，為全柔性SIB開發(fā)合適的固態(tài)電解質(zhì)也需要關(guān)注，確保柔性SIB在極端場景下的安全性和可靠性也至關(guān)重要。

審核編輯：劉清