研究背景

金屬離子電容器是一種混合電化學電池，它連接了電池和電化學電容器，使它們能夠以快速充電或放電速率提供高能量密度。結合了氧化還原金屬負極，類似于電池，以提高電荷存儲能力，雙電層正極，允許快速動力學和維持高功率密度。第一個金屬離子電容器是基于鋰和鈉離子，但與這些金屬相關的潛在安全隱患促使人們尋找其他替代品。特別是，鋅離子電容器（ZICs）成為一種吸引人的選擇，具有環境安全的優勢，作為二價體系的高理論容量為820 mAh/g，以及豐富的鋅儲量不受地緣政治因素影響的影響。然而，鋅離子器件由于氧化還原循環的不穩定性和陽極利用率低而受到限制，這大大降低了器件的比能，阻礙了其商業可行性。

成果簡介

近日，加利福尼亞大學圣地亞哥分校Tse Nga Ng研究小組設計一種使用鋅負極的鋅銅雙離子電解質，抑制枝晶形成和延長器件循環壽命，同時提高了鋅的利用率，從而提高了鋅離子電容器（ZICs）的能量密度。該工作以“Zinc-copper dual-ion electrolytes to suppress dendritic growth and increase anode utilization in zinc ion capacitors”為題發表在Science Advances上。

研究亮點

(1) 在負極沉積/剝離過程中，電解質中銅離子的加入促進了CuZn合金的沉積；

(2) 分析了沉積/剝離過電位，揭示了防止負極枝晶形成的機理；

(3) n/p比值為3.10的ZICs顯示出41 Wh/kg的高能量密度，能夠持續6700圈。

圖文導讀

為了抑制枝晶，實現高負載和利用率。作者設計一種使用鋅負極的鋅銅雙離子電解質，如圖1所示。在負極沉積/剝離過程中，電解質中銅離子的加入促進了CuZn合金的沉積。與以前的方法不同，用新沉積的鋅來篩選基底表面的合金，這里的CuZn從電解質中補充，以保持對平面晶粒生長。銅離子在電解質中的潛在用途可能被忽視，因為水電解質中有害的氧化銅形成；在這里，選擇了非水溶劑來規避氧化物問題。分析了沉積/剝離過電位，揭示了防止負極枝晶形成的機理。使用雙離子電解質，由正極的活性炭和負極的電鍍鋅進行22000次氧化還原循環（相當于557小時），以評估電池的穩定性，并確定電池短路前的累積容量。該器件的高面積容量為0.74 mAh/cm2和更好的平衡n/p比值，以展示其在實際條件下的性能，并允許與目前最先進的金屬離子電容器進行比較。

圖1. 鋅離子器件中枝晶和負極利用率低的問題。(A)使用雙離子電解質抑制枝晶形成的概念。(B)通過沉積和剝離更高部分的負極來最小化多余的鋅容量，以增加面積能量密度。

圖2顯示了在25mA/cm2的電流密度下，0到2V的循環下負極觀察到的形態和組成的變化。按照方法中的描述制備扣式電池，經過循環后，將電池拆解，對負極進行成像。在任何循環之前，所制備的鋅陽極的平均表面粗糙度（Sa）為1.3μm，在三維（3D）光學剖面儀掃描的區域內有幾個超過15μm的突出特征。對于含有0.5M Zn（OTf）2電解質的電池，經過1600次循環后，負極粗糙度增加到2.3 μm，由于一些鋅枝晶刺穿隔膜，電池短路。同時，對于雙離子Zn-Cu電解液[0.5M Zn（OTf）2和0.1M Cu（OTf）2]的電池，經過1600次循環后，負極保持了與圖2a初始表面相當的粗糙度。使用鋅銅電解質，電池即使在10000次循環后仍繼續工作，粗糙度為2.0 μm。

圖2B顯示了負極在純鋅或鋅-銅電解質中循環后的X射線衍射圖樣。鋅薄膜在43.2°處有一個主導峰，代表Zn（101）晶體取向。對于在純鋅電解質中進行1000次循環后的負極，衍射模式仍然與初始測量結果相似。而在Zn-Cu電解質中循環1000次后，陽極在36.3°時的峰值略有增加，表明晶體在Zn（002）取向上生長，有利于平面晶粒沉積，如圖2c所示。當5000次循環時，在41.8°處出現峰值，與CuZn5合金的摻入相對應。隨后在10000次循環中，CuZn5峰超過了Zn（101）峰的強度，表明合金大量參與了長期循環過程。

圖2 (D至G）中的掃描電鏡（SEM）圖像比較了負極表面形態，顯示了僅Zn和Zn-Cu電解質中枝晶形成的程度。在僅含鋅的電解質中循環1000圈后，圖2e中的負極被枝晶覆蓋，最初的大顆粒被剝離。在鋅銅電解液中循環的負極顯示，沉積和鍍過程引入了亞毫米級的粗糙度，但1000圈循環后顆粒結構保留，如圖2f所示。CuZn合金在負極中被檢測到。經過5000次循環后，粒徑進一步減小，但圖2g中枝晶并不普遍。在10,000次循環中，觀察到負極中Cu離子的耗盡。由于電解質中銅的耗盡，對枝晶形成的抑制無效。然而，由于下面的CuZn合金，樹突的生長是各向同性的，不太傾向于只垂直向隔膜生長，如圖2e所示。因此，使用鋅-銅電解質的ZIC在10000次循環中沒有短路，并在n/p比為5.93的負極下繼續工作高達22000次循環。

圖2. 表面粗糙度和成分分析。所有循環都在25 mA/cm2的電流密度下在全電池上進行。(A)在鋅或鋅銅電解質中進行1600次循環后的鋅負極的表面形態。負極作為循環和電解質功能的(B)x射線衍射模式。(C)Zn的不同晶體取向。（D到G）負極表面在不同的電解質中循環后的負極表面的掃描電鏡圖像。

通過研究Zn/Zn2+參比電極在沉積和剝離過程中負極電位的變化，揭示了兩種電解質中鋅的成核和晶粒生長機理。圖3a中的例子表明，在電流密度為25 mA/cm2的情況下，鍍鋅需要一個高達?0.2V的過電位。在僅鋅電解質中，隨著電流的施加，電位從?0.1快速跳轉到?0.2V，然后電位變化相對較小，在25s的時間內低于20 mV。電位的突然初始增加與形成鋅團簇的成核步驟有關。隨后的電位變化被稱為平臺過電位，與已經存在的核生長有關。由于平臺過電位相對于成核時較小，這一觀察結果表明，在已存在的原子核中加入鋅比形成新的團簇更有利，能壘更低。

在Zn-Cu電解質中，施加沉積電流后，負極電位最初為0.2 V，在前5s內下降到?0.03V。這種變化歸因于還原銅離子的過程。隨著沉積過程的進行，電位逐漸從?0.03轉移到?0.115V，導致~為75mV的平臺過電位。電位相對較大的變化表明，Zn-Cu電解質中額外的鋅沉積涉及成核和生長，而鋅生長對成核的偏好不像僅鋅電解質中那樣明顯。

電沉積鋅團簇的半徑可以通過成核的吉布斯自由能方程來估計：ΔGnucleation=?（4/3）πr3ΔGV + 4πr2?，式中，r為球形核的半徑，ΔGV為每體積的自由能變化，?為電解質與負極之間的表面能。當體自由能（?4/3πr3ΔGV）等于表面自由能（4πr2?）時，假設團簇的半徑處于平衡點。沉積過電位η與=F|η|/Vm的ΔGV有關，其中F為法拉第常數，Vm為鋅的摩爾體積（Vm=9.157×10?6m3/mol）。求解ΔGnucleation=為0時的簇半徑r，表達式變為：

該表達式顯示了簇半徑和過電勢之間的負相關關系。如圖3B所示，Zn-Cu電解質中負極的平臺過電位高于鋅電解質，而Zn-Cu體系中的表面能略低。根據補充說明計算，Zn-Cu電解質中團簇半徑為1.63nm，僅鋅電解質中團簇半徑為12.1nm。與大的原子核相比，Zn-Cu電解質中較小的團簇半徑有利于更均勻的平面覆蓋，從而導致垂直的枝晶生長，如圖3f所示。

為了檢查每個電解液中鋅負極的可逆性，測試了圖3c中的鋅/鋅對稱電池，結果顯示達到了0.42和0.84 mAh/cm2的截止容量。通過將Zn-Cu電解質中的Cu濃度從0.1M增加到0.2M，可以獲得更高的截止容量。在圖3(D和E）中，只有鋅電解質的電池在36和62小時后短路。同時，含Zn-Cu電解質的對稱電池在90小時內保持，~1000循環后過電位發生變化。因此，與僅含鋅的電解質相比，Zn-Cu電解質在不同的截止容量下促進了更好的循環穩定性。

圖3. 電解質對負極電位的影響。藍色，僅含鋅的電解質；橙色，Zn-Cu電解液。(A)在電流密度為25 mA/cm2時，用三電極結構測量的負極電位變化。平臺過電位用箭頭標記。(B)Zn-Cu和僅鋅電解質中鋅負極的平臺過電位隨充電電流密度的函數。(C)鋅/鋅對稱電池的器件結構。在Zn-Cu電解質中，在電流密度為(D) 0.42和(E) 0.84 mAh/cm2的Zn/Zn對稱電池下的電位變化。電池在Zn電解質中短路，但在Zn-Cu電解質中繼續循環。(F)負極表面Zn和CuZn的晶粒生長機理示意圖。

圖4顯示了僅使用Zn（藍色曲線）和Zn-Cu（橙色曲線）電解質的ZICs的電化學性能。從圖4（A和C）可以看出，Zn-Cu器件的循環伏安電流-電壓特性表現出更方形的形狀，使得Zn-Cu的1.6F和1.4F的電容分別提高了14%。在圖4（B和D）中，電流密度≥為22.5mA/cm2時的循環數據顯示時間更長放電時間，因此Zn-Cu電容器的容量高于僅Zn器件。在電流密度為7.5mA/cm2時，兩種電容器的放電時間相似，而Zn-Cu電容器在放電開始時的電壓降較小。在圖4e中得到了電化學阻抗測量，進一步支持了這一觀察結果，其中Zn-Cu電池的等效串聯電阻（ESR）比單獨的Zn低3倍。將電容器充電到2V后，測量圖4f中的自放電（43）特性，每0.1s采樣一次開路電壓一次。由于電極是用相同的材料和負載制造的，自放電的差異歸因于電解質的影響。下降0.6V的Zn-Cu器件的電壓衰減略小，而僅Zn器件的電壓衰減下降0.5 V。鋅銅電解質中自放電率較高的原因是鋅離子與銅離子之間的自發反應。由于銅離子具有更高的標準電池電位，氧化鋅對銅離子的還原是自發發生的。因此，部分鋅電極被剝離，并表現為電壓的衰減，然而，銅離子與鋅電極的反應在10小時后達到平衡，因為負極表面銅濃度的增加改變了表面氧化還原電位，穩定了負極，阻止了進一步的電解質反應，如圖4f中電池電壓平臺所示。

Zn-Cu和僅Zn電容器的面積能量和功率密度匯總見圖4g。在低功率<0.02W/cm2下，電池表現出相似的能量密度，但在大功率充放電時，ESR改進的Zn-Cu電池保持了更好的能量密度。

活性材料在正極和負極上的負載它們的容量應相匹配，以避免未使用的材料，并最大限度地提高能量密度。然而，對于氧化硅，負極通常包含比正極更多的容量。在這項工作中，我們緩解了這種不平衡，并通過增加正極上單位面積活性炭的負載來緩解這種不平衡，并將n/p比值降低到3.10。n/p比和累積容量的計算在方法中定義。理想的n/p比值是1，以最大限度地提高正極和負極的平衡。如圖4G所示，當功率密度為22mW/cm2時，當n/p比為3.10時，能量密度提高到0.74mWh/cm2，而當n/p比為5.93時，能量密度為0.34mWh/cm2。通過提高n/p比值，面積容量增加了一倍。

圖4. 不同電解質作用下鋅的性能比較。(A) Zn和(C)Zn-Cu電解質在10~70mV/s的掃描速率下測量循環伏安法。在7.5~52.5mA/cm2的電流密度下，用(B) Zn和(D)Zn-Cu電解質進行循環測試。(E)在0.01 Hz至100 kHz頻率范圍內的不同電解質中的電容器的奈奎斯特圖。(F)在充電到2V并設置到開路狀態后，兩個具有不同電解質的電池的電位衰減。(G)使用Zn或Zn-Cu電解液的電容器的能量密度與功率密度。

雖然較小的n/p比值增強了能量密度，但觀察到它循環穩定性的平衡。圖5A顯示了容量保留作為n/p比率的函數。對于n/p比為5.93的電容器，Zn-Cu電解質抑制了枝晶的形成，電池在25000次循環后保持其90%的原始容量。然而，在n/p比值為3.10時，電池容量保留率下降到6700個周期的90%以下。這種隨著n/p比值的降低而降解，部分原因是由于電解質中銅離子的耗盡，導致枝晶的重新出現，從而導致短路。

從圖5B可以看出，通過調整電解質中的銅離子濃度（n/p比為5.93，n/p比為3.10時為0.2M），提高了Zn-Cu電容器的循環壽命和累積容量。我們注意到在不同的n/p比下，銅離子的最佳濃度，隨著n/p比的降低，隨著電池放電，更多的鋅離子溶解到電解質中；因此，鋅的濃度增加。為了配合Zn離子，隨著n/p比值的降低而增加，應增加Cu離子的濃度，為ZnCu合金的形成提供足夠的Cu。然而，當銅離子濃度增加到0.2 M以上時，負極銅自發還原的大程度干擾了沉積鋅和剝離過程，因此，我們將電解液中最大銅離子濃度保持在0.2M。

累積容量與n/p比值一般呈相似的趨勢，如圖5c所示，但負極在過剩的n/p比率=55.6下，這意味著相當一部負極仍未使用，最終不會促進能量儲存。對于更平衡的n/p比率為3.88，報告的累積容量低于3.2Ah/cm2，CuZn4合金襯底，使用壽命為~7000循環（250小時）。在本研究中，通過用Zn-Cu電解質補充CuZn合金，累積容量超過了之前的最先進記錄，在n/p比=5.93時達到7.4Ah/cm2，在n/p=3.10時達到4.7Ah/cm2，循環壽命分別為22,000個循環（相當于557小時）和6700個循環（347小時）。

將用Zn-Cu電解質制備的鋅電容器與鋰和鈉電容器的能量密度和功率密度進行了比較，如圖5d所示。在功率密度為300W/kg時，當n/p比為5.93時，電池的能量密度為41Wh/kg。該能量密度是根據活性物質，即鋅和活性炭之和計算出來的。當包括集電器和分離器組件的重量時，能量密度為14.9Wh/kg，小于商業化的水平（>40Wh/kg）。雖然鋅離子電容器的能量密度低于鋰和鈉，但鋅離子電容器的功率密度優越，達到3.5kW/kg。此外，鋅離子電容器的累積容量遠遠高于鋰離子和鈉離子電容器，提高了2-18倍，如圖5e所示。因為適當的電解質抑制枝晶形成，使得鋅離子電容器具有良好的循環穩定性。

圖5. 金屬離子電容器對循環穩定性和累積容量的比較。在25mA/cm2的電流密度下，在0~2V之間進行循環。(A)不同n/p比電池的僅鋅或Zn-Cu電解液的容量保留。(B)累積容量作為Zn-Cu電解液中銅離子濃度的函數。(C)累積容量作為n/p比率的函數。(D)金屬離子電容器的能量密度和功率密度：鋰（LIC）、鈉（SIC）和鋅與Zn-Cu電解質。(E)金屬離子電容器的累積容量。

總結與展望

總之，這項工作證明了一種簡單的方法，通過使用促進CuZn合金沉積的電解質來抑制循環過程中的枝晶，可以顯著提高ZICs的循環壽命和能量密度。對成核生長平臺階段晶粒取向和過電位的表征表明了Zn-Cu電解質下平面生長的能量勢壘降低，闡明其增強循環穩定性的機制。當電池n/p比值為3.10的ZICs顯示出41Wh/kg的高能量密度，能夠持續6700次循環，容量降至90%以下可循環347小時。本研究中的Zn-Cu電解質是一種高性能、低維護的電化學能源供應方法。

審核編輯：劉清