研究背景

鋰離子電池(LIB)對儲能行業產生了深遠影響，然而易燃液態電解質使鋰離子電池的應用存在一系列安全問題，因此全固態LIB (ASSLBs)成為一種有前景的替代方案。目前ASSLBs仍面臨離子電導率較低，循環性能較差等問題，這些挑戰不僅限于電解質，還包括電極和電解質之間的界面。最近，結合聚合物和無機材料的固態電解質(sse)的出現部分解決了傳統固態電解質機械強度低的問題，其中PEO成本低廉，制備工藝簡單，且Li+溶解性良好，但面臨著高溫、高壓下易分解的挑戰，因此對聚合物電解質的熱穩定性和電化學穩定性研究十分重要。

成果簡介

近日，南京工業大學邵宗平提出，在聚環氧乙烷PEO中加入一種功能性阻燃添加劑[24]-三聚磷酸乙烯基(Triphenyl phosphate, TPP)，作為NCM811正極和石榴石電解質之間的薄緩沖層，引入自發阻燃特性，從而提高其在高溫下工作的穩定性。該方法最終實現了電池在60℃下100次循環后容量保持98.5%，80℃下50次循環后容量保持89.6%的優良高溫性能和100℃下仍可安全循環的高溫耐受性。最終作者基于各種材料表征，提出了界面熱穩定性提高的機理。該工作以“Enhanced High?Temperature Cycling Stability of Garnet?Based All Solid?State Lithium Battery Using a Multi?Functional Catholyte Buffer Layer”為題發表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點

優化后的正極緩沖層在界面水平上實現了熱穩定性和電化學穩定性，提供了與石榴石基全固態鋰電池相當的循環穩定性，即在60°C下循環100次后的容量保持率為98.5%，在80°C下循環50次后的容量保持率為89.6%。

實現電池卓越的高溫安全性，即在高達100°C的溫度下安全循環和自發阻燃能力。

圖文導讀

圖1 a電池結構示意圖，b NCM|LLZTO|Li-LLTO全電池有/沒有PEO正極電解質的Nyquist圖，c NCM|PEO-LLZTO|Li-LLTO全電池有和沒有不同重量比的TPP功能添加劑，d使用等效電路模型的實驗和擬合Nyquist圖示例

本研究以NCM811為正極，LLZTO為電解質，在正極和電解質間添加PEO、TPP和LiTFSI組成的緩沖層，如圖1a所示。圖1b表明固態聚合物電解質(SPE)的集成可降低LLZTO電解質的界面電阻，即在60°C時，PEO正極、電解質的集成使界面電阻從351.5Ω·cm2降低到115.4 Ω·cm2。

在這項研究中，考慮到泛用性、成本效益和性能，作者選擇TPP作為添加劑來增強PEO基正極電解質的電化學和熱穩定性，。憑借其獨特的固態特性，TPP作為阻燃添加劑在解

決熱穩定性挑戰方面發揮著至關重要的作用，并有助于實現全固態電池解決方案。如圖1c所示，在SPE中引入TPP會導致界面處電荷轉移電阻(Rct)的升高，當TPP含量與PEO電解質的質量比達到1:1時，這種趨勢變得更加明顯。這一現象可能與TPP的高粘度及其對Li+溶劑化的影響有關。如圖1d所示，用等效電路模型擬合Nyquist圖，可以估計電解質的

界面電荷轉移電阻Rct和電極與電解質材料體電阻Rs。雖然在PEO中加入20%的TPP使整個PEO-LLZTO體系的體積電阻從38.5增加到71.9 Ω·cm2，但在60℃時對電荷轉移電阻的影響很小(PEO-LLZTO為107.3 Ω·cm2, PEO/TPP-LLZTO為119.5 Ω·cm2)。相反，將TPP含量與PEO電解質的質量比增加到1:1，不僅使Rb從38.5Ω·cm2增加到119.6 Ω·cm2，而且與原始PEO-LLZTO相比，Rct(177.8 Ω·cm2)要大得多。綜合考慮阻燃性和界面阻抗之間的平衡，該研究在PEO-TPP體系中選擇了20 wt%的TPP組合作為優化的正極電解質。

圖2 a NCM|SPE-LLZTO|Li-LLTO在高達170°C的熱濫用和相應的熱回收下的界面電阻Nyquist圖，b PEO和PEO-TPP正極間層的LSV掃描在0.1 mV s-1下(從OCV到5.0 V), c恒電位曲線(步進)，d PEO和PEO-TPP正極間層的階梯恒電位測試(2.8到4.5 V)。

圖2a表明，PEO和PEO-TPP夾層的臨界工作溫度都在170℃左右，根據EIS結果，此時正極電解質的離子電導率顯著下降。雖然兩種系統都表現出相似的熱失效臨界點，但PEO-TPP系統在熱恢復水平更讓人滿意。相比之下，170℃回復至60℃后，PEO系統的原始和失效后阻抗相差兩個數量級，而PEO-TPP系統有所下降，這表明TPP的固有能力為PEO-TPP體系提供了更高的熱穩定性，使其更能抵御熱降解。

人們普遍認為，磷-磷基阻燃劑一般過在可燃材料表面形成保護膜或屏障來起作用。這一機制使材料免受熱失控的全面影響，這一概念得到了早期工作[42]的支持。在TPP的情況下，先前的研究已經提供了證據，證明在氣相中形成了一個作為保護膜的炭層[43,44]。因此，發現的PEO-TPP系統的熱回收也可能與一種催化現象有關，其中TPP作為一種磷酸鹽化合物，在TPP氣化過程發生之前引發了有助于修復熱誘導損傷的反應。這可能與p基阻燃劑的凝聚相機制以及它們與周圍聚合物材料[45]的相互作用和反應相似，為PEO-TPP體系與未經改性的PEO相比表現出的更高的熱回收能力提供了合理的解釋。

圖2b, c顯示了LSV和恒電位曲線的測量結果，其中PEO-TPP顯示出相當的氧化電位，但與原始PEO相比，其工作電極處的電流響應更低。這一觀察結果表明，TPP的加入有助于抑制高壓下PEO的分解。階梯恒電位(SP)測試結果與這一結論一致，在施加于PEO-TPP系統的大多數電壓下，獲得了較低的電流響應(圖2d)。

圖3 a, b 60℃下對稱極化法測定Li +轉移數，c NCM811|PEO-LLZTO |Li-LLTO, d NCM811|PEO/ TPP-LLZTO|Li-LLTO的CV譜

鋰離子轉移數t+表示電池運行過程中鋰離子攜帶的總離子電流的比例，這對于評估電池的性能特征至關重要。圖3a、b表明，與原始PEO(t+= 0.20)相比，PEO-TPP體系60°C時的遷移數(t+= 0.15)相對較低，這破壞了Li+遷移率，導致了性能下降，這種對鋰離子轉移數的不利影響可歸因于PO4陰離子難以通過狹窄的離子通道。然而在圖3c, d中第一個陽極/正極峰的觀察表明，由于H1-M(即Ni氧化還原)相變引起的不可逆結構變化，PEO-TPP對降低電極極化的影響很小，甚至可以忽略不計。NCM-PEO/TPP體系在4.3 ~ 4.5 V之間表現出平滑的電流響應，而NCM-PEO體系則表現出一個明顯的峰值，這與晶格氧通過以下氧化還原反應氧化有關，其中M代表過渡金屬，即Ni，Mn和Co。

這歸因于磷酸鹽基材料(包括金屬和有機磷酸鹽)的抗氧化性和高電化學穩定性，這有助于先前的研究報道了4.3 V以上的析氧反應的抑制。

表1與最近報道的基于NCM/ LLZO基ASSLBs性能的比較

表1給出了過去兩年報道的具有高能量密度NCM正極的改性石榴石基ASSLBs的全面比較。雖然之前已經證明將TPP摻入SPE可以降低Li+轉移數，但在循環次數、最高工作溫度和長期穩定性方面也證明了長期充放電穩定性的提高。

圖4.1 NCM|SPE-LLZTO |Li-LLTO在60°C、80°C、90°C和100°C下的充放電全電池循環性能，其中SPE選擇為PEO和PEO-TPP，e 50次循環后的初始放電容量和容量保持情況總結

如圖4a所示，盡管在PEO正極電解質中加入TPP后的循環測試顯示初始放電容量較低，這是由于預期的體電阻上升造成的，但PEO-TPP體系在60°C下表現出增強的循環穩定性，在更高溫度下變得更加明顯(圖4b-d)，在不同溫度(60、80、90和100°C)下的全電池循環性能始終優于原始PEO正極電解質。特別值得注意的是，在60°C下，當在1c充電時，可逆容量達到136.0 mAh·g?1，并伴隨著100次循環后高達98.5%的容量保持。此外，在80°C下循環時，它在50次循環后的容量保持率為89.6%。相比之下，大多數報道的NCM/ LLZO基ASSLBs由于聚合物正極或液體基潤濕劑的熱不穩定性，被限制在25-60°C的溫度范圍內，如圖4e所示。

圖5 a PEO-TPP可燃性試驗的自發滅火能力，b NCM811-PEO/ TPP-LLZTO正極間層SEM截面圖和c 元素圖

可燃性試驗(圖5a)顯示了PEO-TPP的自發阻燃能力。TPP濃度越高，阻燃效果越好，表明了TPP阻燃劑的有效性。具體來說，原始PEO和添加10% TPP的PEO都完全被燒損，但當TPP濃度增加到20%時，會產生顯著的差異。對于重量比為1:1的PEO與TPP，即PEO-TPP (50wt%)，TPP有效地阻止了燃燒，表明了其阻燃效果，然而，較高的TPP濃度導致聚合物膜的柔韌性降低，給層間制造帶來了挑戰。圖5b、c中對NCM811正極、PEO/TPP中間層和LLZTO電解質截面的SEM-EDS分析結果顯示，材料表面接觸良好，且界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。

圖6 NCM811/PEO界面、NCM811/PEO-TPP界面在60℃循環前后的a C 1s XPS光譜和b XRD圖

為了進一步了解TPP添加劑對減輕PEO高溫降解影響的作用，作者進行了x射線光電子能譜(XPS)分析，結果如圖6a所示。XPS光譜歸一化到292.7 eV的-CF3相關峰，因為由于強TFSI陰離子，LiTSI通常擁有更強的抗電化學氧化性。在配備由PEO組成的正極間層的NCM正極中，循環100次后在c1s光譜中出現O-C=O峰，表明PEO發生氧化降解。此外，C-O峰值相對于C-C / C-H有明顯的降低，進一步證實了PEO降解的現象。相反，當在NCM正極中使用PEO-TPP正極間層時，在CLS光譜中只識別到O-C=O峰對應的模糊信號。結果表明，TPP添加劑的加入通過減輕PEO正極電解質在高工作溫度和/或高電化學電壓下的降解，有效地提高了電化學穩定性。

對循環試驗前后的PEO和PEO-TPP體系進行XRD測試，以評估聚合物正極夾層的結晶性(圖6b)。循環/不循環正極極間層中沒有TPP特征峰，表明完全溶解PEO中的TPP添加劑。同時，LiTFSI在宿主聚合物PEO中的包合顯著降低了峰值強度，同時鹽的Li+陽離子與PEO的乙醚氧之間的相互作用使PEO的峰值向較低的2θ值移動。通常，將LiTFSI導電劑摻入PEO中，通過抑制PEO的結晶，導致結晶度降低，離子電導率增加，一個指示性的觀察結果是19.4°和23.7°的特征峰下降。然而，與原始的PEO中間層相比，23.7°峰的完全缺失表明非晶態相的主導地位，這可能是由TPP的塑化作用產生的，可能會阻礙聚合物鏈的運動,導致PEO中間層的離子電導率降低，而EIS結果證實了這一點。

總結與展望

本文章工作提出了一種解決方案，通過在石榴石基ASSLBs中加入多功能阻燃正極電解質夾層，使其能夠在高溫下工作，從而解決與正極電解質界面相關的挑戰。使用富含TPP的PEO正極電解質作為阻燃添加劑，電池在高溫下的循環穩定性和熱安全性表現出顯著的進步，即使在100°C的高溫下也可以安全穩定地循環，全面優于原始PEO正極電解質。在60°C時，PEO-TPP系統在1℃充電時實現了136.0 mAh·g?1的可逆容量，在100次循環后具有98.5%的容量保持率。

通過對NCM811正極、PEO/TPP夾層和LLZTO電解質橫截面的SEM-EDS分析，發現表面接觸改善，界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。XPS分析進一步證實，TPP通過抑制PEO的分解、抑制不良副反應和保留活性物質，保持了界面的熱穩定性，從而提高了電池的整體性能。

可燃性試驗表明，當TPP含量超過20%時，PEO-TPP體系具有自熄性。本研究不僅促進了對界面工程的理解在固態電池方面，還為高性能、高溫電池的設計提供了實用的見解，為其在各種應用中的更廣泛實施鋪平了道路。

然而，進一步提高倍率性能對于ASSLBs的實際應用是必要的，以確保在一系列充電/放電倍率下實現一致的容量。未來的工作應優先考慮解決固態電池系統內的結構和動力學限制，以促進更快的-Li +傳輸。

審核編輯：劉清