研究背景

氨不僅在化肥、塑料、制藥等工業生產中發揮至關重要的作用，還在能源存儲與轉化領域，特別是儲氫領域具有廣闊的應用前景。至今，氨的工業生產仍主要依賴于傳統的Haber Bosch工藝。該工藝需要苛刻的反應條件下進行，導致巨大的能源消耗和二氧化碳排放。為緩解能源危機和環境惡化等問題，推進“雙碳”戰略的實施，亟需開發一種可持續的、綠色的合成氨新方法。構筑以空氣為氮源，以可再生能源為驅動力的高效電催化氮還原體系，為實現大規模綠氨合成提供了新途徑。

本文亮點

1. 通過控制刻蝕策略制備了具有豐富Sn空位的Sn基MXene/MAX異質結催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。豐富的錫空位和MXene/MAX異質結構協同促進了催化劑電催化氮還原產氨性能的提升。

2. 開發了一套光伏驅動的戶外產氨示范裝置，為直接使用太陽能在線驅動空氣中的氮氣和水轉化為氨開辟了一條新途徑。

3. 通過詳細的經濟技術分析證明了所構筑的“氨農場”具有大規模產氨的應用潛力。

內容簡介

遼寧大學孫穎等本研究首次合成了具有高度分散的Sn和Sn空位的MXene/MAX異質結催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。電化學測試結果表明該催化劑具有優異的電催化氮還原產氨性能，在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下、中性電解液中，具有高達28.4 μg h?1 mgcat?1的氨產率和15.57%的高法拉第效率?；谠摯呋瘎┧鶚嫿ǖ膽敉怆姶呋€原產氨示范裝置 (PV-EC裝置)，實現了以商用光伏板直接將太陽能轉化為電能，在線驅動空氣中的氮氣和水直接轉化為氨。系統的技術經濟分析表明該示范裝置在經濟上具有大規模應用的潛力。這一工作為建立下一代能源轉換和儲存的“氨農場”提供了技術基礎。

圖文導讀

ISn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的表征

首先以Sn粉、鈦粉和高純石墨粉為原料，經球磨和高溫燒結制備Sn@Ti?SnC MAX相，然后通過控制刻蝕條件，部分刻蝕MAX相中的Sn原子得到具有MXene/MAX異質結構和豐富的Sn空位的雜化材料Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V。XRD圖譜表明在所制備的雜化材料中，同時存在Sn、Ti?SnC和Ti?CT?結構。MAX相經部分刻蝕后，其 (002) 和 (004) 峰向小角度略微偏移，表明層間距變大，更有利于電解液的浸潤。SEM測試表明Sn@Ti?SnC為板狀結構，經部分刻蝕層間的Sn原子后得到的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V為二維層狀結構，有利于暴露更多的活性位點以獲得優異的電催化性能。HRTEM圖像中晶格間距約為1.365 nm，對應于Ti?CT?的 (002) 晶面。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的EDS測試結果表明F和O封端基團均勻分布在雜化材料表面。

圖1. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的合成示意圖；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XRD圖；(c) Sn@Ti?SnC的SEM圖像；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的 (d) SEM圖像；(e)TEM圖像；(f) HRTEM圖像；(g) SAED圖；(h) SEM圖像和相應元素 (Ti，Sn，C，F和O) 的mapping圖像。

Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS測試結果表明，經過刻蝕后Sn元素含量明顯降低，證明刻蝕后部分Sn被移除。對比兩個樣品的Sn 3d精細譜發現，刻蝕后所得Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V中Sn原子3d軌道的電子密度略有降低，更有利于對氮氣的吸附和活化。通過EPR光譜證實了Sn空位的存在，大量Sn空位的引入可有效調節催化劑的電子結構、降低催化活性中心對反應中間體的吸附能，進而有效提升催化劑的電催化氮還原產氨性能。

圖2. Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS表征：(a) 全譜；(b) 原子百分含量；(c) Sn 3d的精細譜；(d) Ti 2p的精細譜；(e) O 1s的精細譜；(f) C 1s的精細譜；(g) EPR光譜圖。

II Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的電催化氮氣還原產氨性能

電催化氮氣還原產氨性能均由H型電解池測試得到，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V作為工作電極，碳棒作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，陰極和陽極間用Nafion117膜隔開。系統的電化學測試證明該催化劑具有優異的電催化氮氣還原產氨性能，在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下，中性電解液中，最佳氨產率為28.4 μg h?1 mg?1，最佳法拉第效率為15.57%，優于目前已經報道的絕大多數Sn基和MXene基催化劑的電催化氮氣還原產氨性能。

在相同條件下，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V/CC的氨產率是Sn@Ti?SnC的近4倍，表明Sn空位和Ti?CT? MXene的存在對提高電催化氮還原產氨活性具有重要作用。鑒于其催化性能優異、制備條件簡單和成本低廉等諸多優點，該材料有望成為大規模應用于電催化氮氣還原反應體系的高性能電催化劑材料。

圖3. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V分別在氮氣和氬氣飽和的0.1 M Na?SO?電解液中的LSV曲線；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在不同電勢下的CA曲線；(c) 選定電勢下的氨產率和法拉第效率；(d) 在不同的條件下電解2 h后的氨產率和相應電解液的紫外-可見吸收光譜圖 (內插圖)；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V交替在氮氣與氬氣飽和的0.1 M Na?SO?電解液中電解2 h的氨產率和法拉第效率；(f) 選定電勢下電解2 h后的電解液通過Watt和Chrisp方法得到的紫外-可見吸收光譜圖 (內插圖為指示劑與N?H4·H2O的顯色反應)；(g) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下，氮氣飽和的不同pH值的電解液中的氨產率和法拉第效率；(h) 已報道的Sn基和MXene基電催化劑的氨產率和法拉第效率對比圖；(i) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V、Sn@Ti?SnC和CC在氮氣飽和的0.1 M Na?SO?中、不同電勢下的氨產率和法拉第效率。

電極界面是電化學反應發生的主要場所，本研究對電極結構及表面狀態進行詳細了表征。首先，對其進行了不同掃速的CV測試以確定其雙層電容（Cdl），結果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的Cdl遠大于Sn@Ti?SnC，可為電催化氮還原反應提供更多的催化活性位點，促進催化效率的提升。EIS測試結果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電荷轉移電阻較小，更有利于促進反應過程中電子的轉移，進一步提高了反應速率。同時，負載在碳布上的樣品呈疏水狀態，可有效阻止水分子與活性位點接觸從而抑制析氫副反應的發生，提高氮還原產氨反應的法拉第效率。

總之，上述因素協同賦予Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優異的電催化氮氣還原產氨性能。 穩定性是評價電催化劑性能的重要指標之一。在本研究中，進行了循環實驗和長期連續恒電位測試，以評估Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V電極的穩定性。8次循環測試中穩定的電催化氮氣還原產氨法拉第效率和氨產率，以及長時間穩定的電流密度，表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V具有優異的電化學穩定性，經過18 h的長時間電解反應后，其催化活性沒有明顯降低。此外，使用前后其形貌、結構和元素組成也沒有發生明顯變化，進一步證實了該催化劑的穩定性。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優異的穩定性為其工業化應用奠定了基礎。

圖4. (a) Cdl；(b) EIS；(c) 接觸角測試；(d) 8次循環測試的氨產率和法拉第效率；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下的連續恒電位測試，內插圖為長循環測試前后的氨產率和法拉第效率；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V經長循環測試后的 (f) SEM；(g) EDS；(h) TEM和HRTEM (內插圖)。

IIIPV-EC產氨系統

本研究進一步將性能測試從實驗室轉移到戶外，在真實環境下直接使用太陽能電池板為催化系統提供驅動力，以空氣中的氮氣作為氮源，水作為質子源進行產氨測試。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照條件下微弱的光電流變化，表明該催化劑的光電流響應性能較差。電化學阻抗譜測試表明光照可以降低催化劑的電阻并促進催化過程中的電荷轉移。首先，以CHI 760E電化學工作站為演示裝置提供驅動力、以高純氮氣為氮源，在1.5 V~1.8 V電勢下進行電催化氮還原產氨測試，以確定自制電催化演示裝置的最佳產氨電勢。測試結果表明在1.8 V時該催化體系具有最佳產氨速率。

然后，將該裝置轉移到戶外，利用太陽能電池板為示范裝置提供1.8 V的外加電勢，以純化后的空氣作為氮源，在中性介質中實現了10.53 μg h?1 mg?1的氨產率，為在線利用太陽能實現大規模產氨提供了一種綠色、經濟的技術方法?；谏鲜鼋Y果，對PV-EC產氨系統進行了經濟技術核算分析，深入研究該產氨體系的經濟可行性。通過以：1) 戶外氨產量為標準；2) 實驗室內氨產量為標準；3) 戶外氨產量為標準，但PV模塊成本降低50%，三種情況進行經濟技術核算，計算出氨的最低售價（MSP）。結果表明，就成本價格而言，該PV-EC產氨系統具有工業化潛力。光伏在線驅動電催化氮氣還原產是一種極具發展前景的高效合成氨新策略。

圖5. (a) 在150 W 氙燈照射下的光電流響應；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照下的EIS；(c) 不同電勢下的計時電流測試；(d) 相應電解液的紫外-可見吸收光譜圖；(e) 相應的氨產率和法拉第效率；(f) PV-EC系統的光學照片；(g) 太陽光照射下，所搭建的PV-EC系統在1.8 V電勢下反應2 h后電解液的紫外-可見吸收光譜圖和氨產率；(h) 經濟技術核算分析所合成氨的最低售價及成本組成。

IV總結

本文通過控制刻蝕策略，成功制備了具有豐富Sn空位的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC異質結催化劑。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V結構中高度分散的Sn原子為N?的吸附和活化提供充足的活性位點，層間的Sn空位加快了電荷轉移速率的同時降低了活性位點對中間體的吸附能。同時，MXene/MAX異質結構賦予催化劑大的活性表面積和優異的穩定性。因此，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電催化氮還原產氨活性顯著提高。基于所構筑的催化劑，作者搭建了一種可在太陽能板驅動下將水和空氣中的氮氣直接轉化為氨的PV-EC產氨示范系統，該系統在中性介質中實現了10.53 μg h-1 mg-1的產氨速率。詳細的技術經濟分析表明該策略在經濟上是可行的，為大規模的綠氨合成開辟了一條新途徑。?

審核編輯：劉清