【研究背景】

隨著電動(dòng)汽車領(lǐng)域高速發(fā)展，對長續(xù)航動(dòng)力電池體系的需求也不斷增長。研究發(fā)現(xiàn)，富鎳層狀氧化物L(fēng)iNixCoyMn1?x?yO2 (NMC，x>0.5)是一種潛在高能量密度電池正極材料。目前，多晶正極已成為商業(yè)化正極材料的主要形態(tài)，但是其初級顆粒之間的非均勻體積變化會(huì)導(dǎo)致顆粒沿晶界產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋暴露給電解質(zhì)會(huì)誘發(fā)額外的副反應(yīng)，加劇過渡金屬溶解和界面結(jié)構(gòu)降解。相比之下，單晶富鎳層狀氧化物（SC-NMCs）沒有晶界，具有增強(qiáng)的機(jī)械性能，有助于解決上述問題。但在實(shí)際使用中，盡管鎳含量大于70%的SC-NMCs具有較高的抗微裂紋形成能力，但其實(shí)際容量較低，容量衰減較快。關(guān)于SC-NMCs的降解機(jī)制，目前存在幾種主流假說，主要包括不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和層板滑移引起的微裂紋，但真正的原因仍有待考究。這些不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常無法從宏觀尺度或體敏感表征中檢測到，并且只能通過透射電子顯微鏡（TEM）在距離顆粒表面幾納米的范圍內(nèi)觀察到，這就提出了一個(gè)問題，即表面結(jié)構(gòu)重建是否主導(dǎo)了單晶正極的容量衰減。SC-NMC正極降解背后的潛在驅(qū)動(dòng)力仍未得到解決，本文從宏觀尺度、微觀尺度、原子尺度對單晶富鎳NMC正極的結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定性的起源進(jìn)行了全面研究。

【成果簡介】

近期，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授團(tuán)隊(duì)在Science上發(fā)表了題為“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”的文章。本文報(bào)道深入分析了單晶富鎳正極容量快速失效機(jī)制，通過使用一系列多尺度空間分辨率衍射和成像技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)普遍存在于單晶正極的晶格旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，證明其在正極結(jié)構(gòu)退化中起關(guān)鍵作用，這些晶格旋轉(zhuǎn)是不完全可逆的，并且在長期循環(huán)中會(huì)不斷累積，最終導(dǎo)致單晶正極結(jié)構(gòu)和機(jī)械退化以及快速的容量衰退。這項(xiàng)工作對聯(lián)系快速性能失效和原子尺度結(jié)構(gòu)退化之間的關(guān)聯(lián)性提供了重要基礎(chǔ)，對開發(fā)高穩(wěn)定性富鎳單晶正極具有重要意義。

【研究內(nèi)容】



圖1. SC-NMC正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

SC-NMC正極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能分析。本工作采用常規(guī)共沉淀法和固體煅燒法合成了典型富鎳材料LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（SC-NMC）為對象，全面研究了單晶正極的失效機(jī)制。首先，作者通過掃描電子顯微鏡圖（SEM）證實(shí)，成功制備了呈現(xiàn)單顆粒形態(tài)的SC-NMC，粒徑為2~4 mm，高能X射線衍射（HEXRD）證明材料呈現(xiàn)典型的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為Rm，選區(qū)電子衍射（SAED）表明SC-NMC具有典型層狀結(jié)構(gòu)。隨后，組裝半電池對不同截止電壓下的電化學(xué)性能進(jìn)行評估，結(jié)果顯示SC-NMC在C/10 (1C = 200 mAh/g)下，當(dāng)截止電壓為4.3、4.4和4.5 V時(shí)的初始容量分別為192.7、206.2和210.4 mAh/g。但是，SC-NMC表現(xiàn)出快速的容量衰減，特別是在高壓下循環(huán)時(shí)，在截止電壓為4.3、4.4和4.5 V時(shí)，它們的容量保留率分別為84.4、71.2和64.2%。電壓的不穩(wěn)定性在不同循環(huán)的充放電曲線中得到進(jìn)一步證明，在4.3、4.4和4.5 V的截止電壓下，經(jīng)過100次循環(huán)后，它們的平均電壓衰減分別為-0.11、-0.28和-0.44 V。dQ/dV曲線在3.75、4.0和4.2 V處的峰，分別對應(yīng)于從H1到M相、從M到H2相和從H2到H3相的三個(gè)相變過程，dQ/dV峰強(qiáng)度衰減快，峰位漂移嚴(yán)重，表明SC-NMC發(fā)生了不可逆結(jié)構(gòu)演化和電化學(xué)衰減，特別是在高壓下。

為了解SC-NMC的容量衰減和結(jié)構(gòu)退化原因，采用原位HEXRD技術(shù)在宏觀尺度上跟蹤了SC-NMC的結(jié)構(gòu)可逆性，SC-NMC在3.8 V時(shí)發(fā)生了從H1到M的相變，(003)峰不斷向低角度移動(dòng)，表明層間間距隨著靜電斥力增加而增加，這伴隨著從M到H2的相變。當(dāng)充電高于4.2 V時(shí)，由于H2到H3的相變，層間距迅速減小，(003)峰明顯向更高角度偏移。放電過程中，所有峰都移回到初始位置，沒有新峰出現(xiàn)。HEXRD結(jié)果似乎表明SCNMC的結(jié)構(gòu)演變是可逆的，但這并不能解釋dQ/dV中觀察到的快速容量衰減和結(jié)構(gòu)降解原因。所以，繼續(xù)評估了SC-NMC的化學(xué)狀態(tài)可逆性，利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)分析了SC-NMC在不同充放電狀態(tài)下的氧化態(tài)變化，Ni k邊曲線正移表明在充電過程中其氧化態(tài)增加，Co和Mn的光譜顯示出更復(fù)雜的變化，當(dāng)放電到2.8 V時(shí)，所有的XANES返回到它們的初始狀態(tài)。雖然dQ/dV的結(jié)構(gòu)迅速惡化，但宏觀XRD和XANES分析表明，在Li+嵌入-脫嵌過程中，結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化是可逆的。因此，SC-NMC正極的失效機(jī)制在傳統(tǒng)的宏觀表征技術(shù)中無法檢測到，需要進(jìn)一步探究。



圖2. SC-NMC單個(gè)粒子在充放電過程中的三維晶格演化。

不可逆的晶格旋轉(zhuǎn)引起結(jié)構(gòu)退化機(jī)制。多晶搖擺曲線(MCRC)是一種具有高結(jié)構(gòu)分辨率的技術(shù)，可以同時(shí)提供統(tǒng)計(jì)和單個(gè)晶格結(jié)構(gòu)信息，填補(bǔ)了統(tǒng)計(jì)高能同步加速器XRD和高分辨率成像技術(shù)之間的技術(shù)空白。使用MCRC技術(shù)，通過一條搖擺曲線同時(shí)捕獲10到50個(gè)粒子的3D倒易空間，衍射粒子的數(shù)量由入射光束的大小控制，由于探測器只覆蓋了德拜-謝勒環(huán)的一部分，MCRC的角分辨率或互反分辨率得到了顯著增強(qiáng)，從而能夠更精確地測量晶格信息。晶格應(yīng)變表現(xiàn)為動(dòng)量傳遞幅度的變化，這可以通過測量總散射角2的變化來檢測。當(dāng)動(dòng)量傳遞向不同方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，2值保持不變，第二種類型的晶格變形稱為晶格旋轉(zhuǎn)，從晶體學(xué)角度來看，晶格旋轉(zhuǎn)是指3D倒易空間中動(dòng)量傳遞在與晶格應(yīng)變引起的位移正交的方向上的位移，晶格旋轉(zhuǎn)通常與缺陷形成有關(guān)，并且普遍存在于電池材料中，但由于難以用常規(guī)方法表征它對結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減的影響，目前研究甚少。圖2B顯示了樣品中16個(gè)SC-NMC粒子在開路電壓（OCV）下充電至4.1 V、充電至4.5 V和放電至2.8 V時(shí)(003)峰的平均2值2的直方圖，其演變遵循HEXRD結(jié)果，在4.1 V時(shí)移動(dòng)到較小值，然后在4.5 V時(shí)移動(dòng)到較大值，最后在放電到2.8 V時(shí)返回接近原始值。在初始狀態(tài)下，2分布較窄表明所有粒子具有相似的晶格層間距，隨著充電過程2分布不斷變寬，表明這些顆粒之間發(fā)生了不均勻反應(yīng)，且在4.5 V時(shí)2分布的顯著展寬表明粒子層間距發(fā)生強(qiáng)烈變化，這種粒子間的非均質(zhì)性主要是由于不同粒子被帶電到不同的電荷態(tài)（SOCs）所致。

MCRC還能夠測量粒子內(nèi)部的非均質(zhì)性，即每個(gè)粒子內(nèi)部層間間距的變化。圖2C顯示了晶格旋轉(zhuǎn)變化與層間間距變化2的分布，在充電過程中，2值逐漸增加，在4.5 V時(shí)達(dá)到原始狀態(tài)的4倍，這表明每個(gè)粒子內(nèi)部的晶格參數(shù)發(fā)生較大變化，這提供了在帶電狀態(tài)下發(fā)生嚴(yán)重晶格應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。當(dāng)放電至2.8 V時(shí)，2恢復(fù)到與原始樣品相同的值，這是因?yàn)閱尉MC顆粒內(nèi)部晶格應(yīng)變的主要貢獻(xiàn)是層間間距的非均勻分布，對SOC特別敏感。因此，盡管它可能在高壓下引發(fā)有害反應(yīng)和晶格扭曲，但觀察到的晶格應(yīng)變大部分會(huì)隨著Li+在一個(gè)完整的循環(huán)后重新插入晶格框架而消失。晶格旋轉(zhuǎn)變化值在充電過程中也有所增加，但在放電至2.8 V后不再恢復(fù)，晶格旋轉(zhuǎn)的增加通常與結(jié)構(gòu)缺陷和晶格畸變的形成有關(guān)，這些缺陷不能簡單地通過重新嵌入Li+來消除。在每個(gè)連續(xù)循環(huán)中，不可逆的晶格旋轉(zhuǎn)促使塑性變形和力學(xué)損傷的積累，破壞Li+的擴(kuò)散和可逆存儲，最終導(dǎo)致SC-NMC顆粒的嚴(yán)重容量衰減。

為了更好地理解單個(gè)粒子內(nèi)的晶格演化，作者使用掃描衍射X射線顯微鏡（SDXM）同時(shí)可視化形貌、層間間距分布（晶格應(yīng)變）和晶格旋轉(zhuǎn)信息。幾種SC-NMC粒子的SDXM結(jié)果中層間距的變化用假色表示，晶格旋轉(zhuǎn)用抖動(dòng)圖表示，發(fā)現(xiàn)層間距和晶格旋轉(zhuǎn)的變化趨勢與MCRC統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致，原始樣品和充電至4.1 V的樣品之間的層間間距和晶格旋轉(zhuǎn)變化幅度分別增加了1.7和2.4倍。當(dāng)充電到4.5 V時(shí)，這些變化分別進(jìn)一步增加了3.2和3.5倍，SDXM的主要結(jié)果是當(dāng)充電到高電壓時(shí)會(huì)發(fā)生扭曲晶格旋轉(zhuǎn)扭曲。在連續(xù)充放電循環(huán)中，未恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)的積累可能會(huì)導(dǎo)致單晶顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)退化。上述結(jié)果證明晶格旋轉(zhuǎn)是SC-NMC顆粒力學(xué)破壞的直接原因。



圖3. 局部結(jié)構(gòu)和機(jī)械不穩(wěn)定性的原子級表征。

晶格旋轉(zhuǎn)引起的結(jié)構(gòu)和形態(tài)退化分析。為了進(jìn)一步研究SC-NMC樣品的局部形態(tài)和結(jié)構(gòu)演變，使用電子能量損失譜（EELS）進(jìn)行研究。當(dāng)SC-NMC在第一個(gè)循環(huán)中充電到4.1 V時(shí)，幾何相位分析（GPA）表明存在大量的晶格畸變，選定區(qū)域的詳細(xì)EELS映射揭示了Li和O含量的不均勻分布以及晶格畸變周圍不同的Ni氧化態(tài)。空間上不同步的Li+脫嵌對晶格應(yīng)變和晶格旋轉(zhuǎn)有顯著影響，導(dǎo)致局域O損失和晶格畸變等結(jié)構(gòu)變形的積累。電子衍射進(jìn)一步證實(shí)了晶格畸變，其中SC-NMC顆粒表面在4.3 V下的電子衍射顯示出輕微偏差，并且出現(xiàn)新的一組尖晶石相。充電到4.5 V時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)更嚴(yán)重的晶格畸變，在表面上觀察到尖晶石相的變化，說明晶格畸變會(huì)加劇層狀結(jié)構(gòu)的不可逆結(jié)構(gòu)退化。當(dāng)放電至2.8 V時(shí)，一些晶格畸變?nèi)匀淮嬖凇＝?jīng)過100次循環(huán)后，顆粒表面幾乎轉(zhuǎn)化全部為巖鹽，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量細(xì)小粒內(nèi)微裂紋，有害的表面寄生反應(yīng)將擴(kuò)展到內(nèi)部，隨著非活性巖鹽相的形成，引發(fā)額外不可逆結(jié)構(gòu)降解。因此，盡管單晶結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，但在晶格旋轉(zhuǎn)作用下，單晶結(jié)構(gòu)仍會(huì)發(fā)生部分不可逆的平面滑動(dòng)和晶內(nèi)裂紋的機(jī)械退化，最終導(dǎo)致單晶正極在長時(shí)間循環(huán)后出現(xiàn)微裂紋和快速容量衰減而失效。



圖4. TXM的非均勻化學(xué)氧化態(tài)分布觀察。

單粒子內(nèi)部化學(xué)不均勻性分析。通過從統(tǒng)計(jì)到單個(gè)粒子和原子尺度的多尺度結(jié)構(gòu)分析，已經(jīng)確定了SC-NMC在帶電狀態(tài)下的異質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的不均勻性，還利用全場透射X射線顯微鏡（TXM）結(jié)合三維XANES從整體和單個(gè)粒子水平分析了其化學(xué)狀態(tài)。在原始狀態(tài)下，多個(gè)顆粒之間和單個(gè)顆粒內(nèi)部的顏色分布相對均勻，表明這些顆粒之間的Ni氧化態(tài)相對均勻。當(dāng)充電到4.1 V時(shí)，顆粒顏色逐漸變?yōu)辄S色和紅色，這表明Ni價(jià)態(tài)隨著Li的脫出而增加，顆粒內(nèi)部開始呈現(xiàn)不均勻顏色分布，這與充電過程中不均勻的氧化作用使Ni的非均勻化氧化有關(guān)。當(dāng)充電至4.3 V和4.5 V的高電荷電位時(shí)，粒子內(nèi)部同時(shí)可見更多紅色區(qū)域和更不均勻顏色分布，這表明在電荷末端Ni價(jià)態(tài)的顯著增加和氧化動(dòng)力學(xué)更不均勻。進(jìn)一步引入標(biāo)準(zhǔn)差參數(shù)作為反應(yīng)不均勻性水平的指標(biāo)，隨著充電電壓增加，標(biāo)準(zhǔn)差值逐漸增大，在原始電壓、4.1 V、4.3 V和4.5 V下，標(biāo)準(zhǔn)差值分別從0.75增加到1.00、1.04和1.15。這些結(jié)果表明，粒子在高帶電狀態(tài)下發(fā)生更嚴(yán)重的不均勻反應(yīng)。所以，在較高電壓下發(fā)生的不均勻反應(yīng)可能更有害，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致單晶顆粒內(nèi)更廣泛的晶格參數(shù)變化或旋轉(zhuǎn)，即使當(dāng)放電至2.8 V時(shí)，顆粒內(nèi)部的化學(xué)氧化非均質(zhì)性無法恢復(fù)到原始狀態(tài)，這是由于不可恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)引發(fā)了不可逆的結(jié)構(gòu)降解和電化學(xué)衰變。

【文獻(xiàn)總結(jié)】



圖5. SC-NMC正極結(jié)構(gòu)降解示意圖。

在這項(xiàng)工作中，作者利用多尺度表征技術(shù)評估了單晶富鎳正極材料結(jié)構(gòu)退化的起源。如圖5所示，當(dāng)Li+脫出時(shí)，非均相反應(yīng)會(huì)引起單個(gè)顆粒內(nèi)部的晶格應(yīng)變和晶格旋轉(zhuǎn)行為，雖然重新嵌入Li+時(shí)絕大部分晶格應(yīng)變是可逆的，但通過簡單Li+再嵌入無法完全消除晶格旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。長期累積的晶格旋轉(zhuǎn)會(huì)加劇形態(tài)和結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生一系列微裂紋、不可逆相變和表面結(jié)構(gòu)退化等，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的電化學(xué)衰減。晶格旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象和電池材料中常見的晶格應(yīng)變一樣普遍存在，并且由于其對不可逆變化的高度敏感性，與晶格應(yīng)變相比，晶格旋轉(zhuǎn)是研究電極材料失效機(jī)制的更敏感和更合適的指標(biāo)。與多晶粒子相比，粒徑較大的單晶正極由于Li+的擴(kuò)散路徑較長，因此不均勻反應(yīng)的程度更為嚴(yán)重。

在大多數(shù)情況下，晶格旋轉(zhuǎn)的存在是不可避免的，為了穩(wěn)定單晶富鎳材料，最有希望的解決方案減緩晶格旋轉(zhuǎn)和提高晶格結(jié)構(gòu)對單顆粒晶格畸變的容忍度。減輕晶格旋轉(zhuǎn)的直接方法是改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和抑制非均相反應(yīng)，這可以通過減小晶體尺寸，通過調(diào)節(jié)晶體表面來縮短Li+擴(kuò)散路徑，通過結(jié)構(gòu)修改來最小化Li或Ni的無序，或通過增強(qiáng)電子導(dǎo)電性來實(shí)現(xiàn)，或者可以使用陰陽離子共摻雜策略來提高鍵能，加強(qiáng)晶格框架，以容納更大的晶格旋轉(zhuǎn)，從而提高電化學(xué)穩(wěn)定性。本工作所提出的電化學(xué)-機(jī)械問題為開發(fā)下一代電池的長壽命和高能量密度單晶正極材料提供了重要理論基礎(chǔ)，這對開發(fā)高性能鋰離子電池具有重要幫助。

審核編輯：劉清