PVDF/PVA雙層膜的仿生形變

這種薄膜可以持久運(yùn)動(dòng)，如果利用持久運(yùn)動(dòng)特性來(lái)發(fā)電，可極大拓展相關(guān)技術(shù)在自發(fā)電穿戴式、植入式電子器件方面的應(yīng)用，而穿戴式、植入式行業(yè)擁有超千億元市場(chǎng)規(guī)模。

花瓣形狀的雙層薄膜吸收丙酮分子后，花瓣翩翩起舞，猶如一朵在風(fēng)中搖弋的蘿卜花。“這是聚偏氟乙烯/聚乙烯醇雙層膜的仿生形變。”中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院副研究員杜學(xué)敏告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》記者。

近日，華東師范大學(xué)化學(xué)院博士生導(dǎo)師張利東課題組與杜學(xué)敏課題組合作，以聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）高分子材料為研究對(duì)象，通過(guò)模擬生物結(jié)構(gòu)衍生規(guī)律，制備出新型智能柔性雙層高分子膜材料。

一場(chǎng)偶然的相遇

2016年上半年，張利東的身份還是在紐約大學(xué)阿布達(dá)比分校從事博士后工作的學(xué)者，機(jī)緣巧合，他和杜學(xué)敏都參加了在新加坡舉行的國(guó)際會(huì)議，兩人均在會(huì)上作了學(xué)術(shù)報(bào)告，并且認(rèn)真聆聽(tīng)了各自的報(bào)告。

“我們算是小同行，會(huì)上交流特別順暢，對(duì)彼此的研究也非常感興趣。”杜學(xué)敏在得知張利東準(zhǔn)備回國(guó)發(fā)展后，便于2016年下半年邀請(qǐng)他來(lái)到深圳先進(jìn)院指導(dǎo)交流，雙方的合作也圍繞高分子膜材料正式開(kāi)啟。

隨著人類(lèi)對(duì)自然界生物結(jié)構(gòu)了解與認(rèn)識(shí)加深，通過(guò)材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仿生大自然技術(shù)也日趨成熟，推動(dòng)了刺激響應(yīng)仿生材料的發(fā)展。張利東指出：“近年來(lái)，基于刺激響應(yīng)仿生材料研發(fā)的器件已經(jīng)在工業(yè)、醫(yī)療、電子、軍事等領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。”

杜學(xué)敏說(shuō)：“在未來(lái)，仿生軟材料應(yīng)用價(jià)值將更加巨大，特別是在柔性電子工業(yè)，仿生傳感器，軟體機(jī)器人等方面將擁有廣闊的前景。”然而，當(dāng)前在刺激響應(yīng)材料仿生結(jié)構(gòu)模擬上還存在諸多技術(shù)難題。

張利東透露，現(xiàn)有的理論分析認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)高效可控的仿生性能，除了對(duì)材料仿生結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)之外，材料不僅要具有非常好的拉伸耐磨性能、對(duì)外界長(zhǎng)時(shí)間刺激后仍能保持理想的機(jī)械性能，還必須具有可逆的刺激響應(yīng)行為，這些是刺激響應(yīng)型仿生材料實(shí)現(xiàn)仿生性能的基本要素，也是拓展其應(yīng)用的基本條件。

杜學(xué)敏稱(chēng)：“只有設(shè)計(jì)合理的仿生結(jié)構(gòu)、深入理解仿生機(jī)理、優(yōu)化材料機(jī)械性能，才能控制動(dòng)態(tài)仿生過(guò)程、促進(jìn)材料的應(yīng)用步伐。”

張利東課題組開(kāi)展的柔性智能雙層膜的仿生性能機(jī)理研究，與杜敏學(xué)課題組開(kāi)展的探索仿生智能材料研究不謀而合。

“不知疲憊”地運(yùn)動(dòng)

雙方科研團(tuán)隊(duì)以廉價(jià)易得的高分子材料為研究對(duì)象，張利東課題組提出了雙層膜設(shè)計(jì)理念，通過(guò)對(duì)材料簡(jiǎn)單的復(fù)合改性，制備了具有自驅(qū)動(dòng)性能的高分子雙層膜，并設(shè)計(jì)了各種柔性器件；杜學(xué)敏課題組基于光刻蝕技術(shù)，制備了帶有微孔道結(jié)構(gòu)的硅模板。

科研團(tuán)隊(duì)利用模板技術(shù)將微孔道仿生結(jié)構(gòu)復(fù)制到PVDF膜表面，使得制備的PVDF/PVA雙層薄膜在結(jié)構(gòu)上具有周期變化的機(jī)械張量，實(shí)現(xiàn)了雙層膜的仿生性能，并通過(guò)外界刺激實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙層膜仿生行為的操控。

張利東表示，該雙層膜對(duì)丙酮分子的刺激具有極其敏感的響應(yīng)性，并且通過(guò)對(duì)丙酮分子的快速吸收和釋放，可實(shí)現(xiàn)雙層膜的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)定向形變。讓惰性高分子“不知疲倦”地運(yùn)動(dòng)起來(lái)，可媲美自然界中復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)方式。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程蠻有趣：當(dāng)PVDF膜表面微孔道排列和薄膜的長(zhǎng)軸夾角保持在30°或60°時(shí)，薄膜受到丙酮分子刺激產(chǎn)生右手性的纏繞運(yùn)動(dòng)。反之，微孔道排列和薄膜的長(zhǎng)軸夾角保持在-30°或-60°時(shí)，薄膜表現(xiàn)出左手性的纏繞形變。當(dāng)這種夾角保持在90°時(shí)，雙層膜吸收丙酮分子而產(chǎn)生向著PVA層的定向彎曲形變。

于是就有了本文開(kāi)篇的奇妙現(xiàn)象：花瓣形狀的雙層膜產(chǎn)生了像蘿卜花一樣的形變運(yùn)動(dòng)。

杜學(xué)敏告訴記者：“當(dāng)環(huán)境中丙酮濃度過(guò)高時(shí)，傳感器自發(fā)形變接通電路，電燈亮；當(dāng)丙酮濃度逐漸降低時(shí)，傳感器恢復(fù)到原來(lái)形狀斷開(kāi)電路，電燈滅。利用電燈的變化，可告知環(huán)境中丙酮蒸汽濃度的高低。”

因此，利用此種仿生運(yùn)動(dòng)設(shè)計(jì)的薄膜傳感器，還可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)環(huán)境中丙酮濃度，從而極大地拓展了材料的應(yīng)用潛質(zhì)。同時(shí)，該雙層膜對(duì)于外界丙酮蒸汽的刺激能夠保持?jǐn)?shù)小時(shí)連續(xù)可逆的響應(yīng)，這為拓展刺激響應(yīng)材料在能源、柔性傳感器、人工肌肉、柔體機(jī)器人等領(lǐng)域應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

小薄膜用途大

普通聚合薄膜往往想擁有快速響應(yīng)、“不知疲倦”的運(yùn)動(dòng)特性，就需要犧牲材料的機(jī)械性能，比如犧牲材料的楊氏模量（描述固體材料抵抗形變能力的物理量）、耐磨性、抗腐蝕等機(jī)械性能。這類(lèi)普通聚合物薄膜現(xiàn)在已經(jīng)可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子及日常生活等方方面面。

而張利東和杜學(xué)敏團(tuán)隊(duì)研制的仿生智能薄膜受刺激后，一旦撤除刺激源，薄膜可以迅速恢復(fù)其原來(lái)的機(jī)械性能，因此可達(dá)到“不知疲倦”的運(yùn)動(dòng)特性。另外，利用這種“不知疲倦”特性的薄膜設(shè)計(jì)成為柔性傳感器，可以長(zhǎng)期多次循環(huán)使用，大大節(jié)省了材料成本。

杜學(xué)敏向記者透露：“未來(lái)，我們一方面可將此薄膜設(shè)計(jì)成僅對(duì)丙酮分子刺激敏感的傳感器，用于化工企業(yè)中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中丙酮濃度，以及時(shí)預(yù)防丙酮對(duì)人的傷害。另一方面，我們可以把這種薄膜結(jié)合能量采集、人工肌肉、柔體機(jī)器人等領(lǐng)域的實(shí)際需求，個(gè)性化設(shè)計(jì)適用于不同領(lǐng)域的具體產(chǎn)品。”

他以能量采集來(lái)舉例，這種薄膜可以持久運(yùn)動(dòng)，如果利用持久運(yùn)動(dòng)特性來(lái)發(fā)電，可極大拓展相關(guān)技術(shù)在自發(fā)電穿戴式、植入式電子器件方面的應(yīng)用，而穿戴式、植入式行業(yè)擁有超千億元市場(chǎng)規(guī)模。