研究背景

隨著對高能量密度和可持續能源存儲解決方案的需求不斷增加，鈉離子電池（SIBs）因其資源豐富、環境友好和安全性高而受到廣泛關注。特別是無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）因其去除陽極活性材料的設計，最大化了電池的質量和體積能量密度。然而，AFSMBs的實際應用受到高電壓陰極與無陽極側的不穩定電解質和界面化學的限制，尤其在極端溫度條件下表現不佳。盡管對電解質的改進已成為提升AFSMBs性能的關鍵方向，但現有的研究大多集中于電極材料和結構的優化，而對電解質與電極界面相互作用的動態特性研究仍相對不足。這一領域的相關研究為提高AFSMBs的循環穩定性和能量密度提供了新的機遇。

成果簡介

近日，廈門大學喬羽教授研究團隊成功開發了一種新型的弱溶劑陰離子穩定（WSAS）電解質，顯著提升了無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）的性能。該電解質通過平衡鈉離子、溶劑和陰離子之間的相互作用，在電極/電解質界面形成豐富的接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）簇，從而促進了均勻和穩定的界面層的形成。這一創新策略使得4.0 V級分層氧化物陰極在?40 °C至60 °C之間實現了高穩定性循環，且鈉的鍍層/剝離過程具有優異的可逆性，平均庫倫效率高達99.89%。在實際應用中，使用WSAS電解質的工業多層無陽極軟包電池在50個循環后保持80%的容量，并在?30 °C時仍可提供74.3%的容量。這項研究為高能量密度鈉電池的發展奠定了重要基礎，展示了電解質溶劑工程在提升電池性能中的關鍵作用。該工作以“Electrolyte Solvation Engineering Stabilizing Anode-Free Sodium Metal Battery With 4.0 V-Class Layered Oxide Cathode”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1) WSAS電解質通過引導陰離子參與溶劑化過程，顯著提高了電解質的穩定性和循環性能，實現了在?40至60 °C范圍內的優異表現。

(2) 在無陽極硬幣電池中，WSAS電解質實現了高達99.89%的庫侖效率，表現出卓越的鈉金屬鍍層/剝離可逆性。

(3) 使用WSAS電解質的Cu||NFM硬幣電池在100次循環后保持82.3%的初始容量，優于使用SSAD和碳酸鹽電解質的電池。

(4) 工業級多層無陽極袋電池在高達180 mAh的容量下，經過50次循環后仍保持超過80%的容量，展示了優越的實用性和可靠性。

圖文導讀

圖1. WSAS電解液的設計原理及溶劑化結構。a)不同電解質的溶劑化設計圖解。Na+和PF6?在b) DME或c) DEE溶劑周圍的空間分布函數(sdf)。d)不同濃度的DEE或DME基電解質的23Na和e) 19F-NMR譜。2 M NaPF6在f) DME和g) DEE電解質中的半徑分布函數(RDF)。MD模擬的2 M NaPF6在h) DME(即SSAD)和i) DEE(即WSAS)電解質中Na+周圍可能協調簇的百分比分布。

無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）因其高能量密度而備受關注，而電解質的設計則是提升其性能的關鍵因素（圖1a）。傳統電解質中，陽離子（如鈉離子）通常與溶劑分子或陰離子協調，電解質的穩定性受溶劑類型的影響。強溶劑和弱溶劑的選擇決定了內溶劑結構的形成：強溶劑主導的電解質（SSSD）和弱溶劑陰離子參與的電解質（WSAP）。本研究提出了弱溶劑陰離子穩定（WSAS）電解質，通過平衡鈉-溶劑和鈉-陰離子之間的相互作用，實現了更高的電化學穩定性。實驗中選擇了二甲醚（DME）和二乙氧基乙烷（DEE）作為溶劑的示例。分析顯示，DME作為強溶劑，其陽離子與溶劑緊密結合，而陰離子PF??則相對分散（圖1b）。相比之下，DEE則顯示出更強的陽離子與陰離子的結合，體現出弱溶劑的特性（圖1c）。NMR分析進一步證實，DEE基電解質在高鹽濃度下表現出更強的鈉-陰離子相互作用，構成WSAS電解質的穩定結構（圖1d,e）。分子動力學模擬（MD）結果表明，DME電解質主要維持溶劑主導的結構（圖1f），而DEE則促進了陰離子的內溶劑層參與（圖1g）。通過對比分析（圖1h,i），DEE基電解質展現出穩定的鈉-陰離子相互作用，使陰離子PF6-能夠穩固地留在溶劑結構中。總體而言，這一研究揭示了WSAS電解質設計原則的可行性，為無陽極鈉電池的高效能發展提供了重要的理論基礎。。

圖2. WSAS和SSAD電解質對Na||NFM電池電化學性能的影響。a)高質量負載NFM陰極(4.5 mg cm?2)1.0 C下電池的循環性能和b)相應的電壓分布。c) 1.0 C至10 C下電池的倍率容量。d)高溫(60℃)和e)不同低溫(10℃至- 40℃)下電池的循環穩定性。

高電壓鈉金屬電池（Na||NFM）在高能量密度應用中展現出巨大潛力，而電解質的選擇對其性能至關重要（圖2a）。本研究通過對比不同電解質，探討了弱溶劑陰離子穩定（WSAS）電解質在鈉離子電池中的優勢。使用WSAS電解質的Na||NFM電池在100個循環后保持86.8%的容量，而使用強溶劑干擾（SSAD）電解質的電池則僅為79.6%。此外，WSAS電解質在高電流下展現出優越的速率性能，特定容量達到94.0 mAh g^?1^（圖2c），明顯優于SSAD電解質的79.4 mAh g^?1^。在溫度適應性方面，WSAS電解質在高達60 °C時表現良好，經過50個循環后仍保持92.1%的容量（圖2d）。而SSAD電解質在低于0 °C時失去功能，而WSAS電解質在?40 °C時仍能提供68.2 mAh g^?1^的容量（圖2e）。這種電解質不僅在極端溫度下表現出色，還促進了穩定的電極/電解質界面形成，為高電壓鈉電池的進一步應用提供了保障。這些結果表明，WSAS電解質在高電壓層狀氧化物陰極中的兼容性和穩定性具有顯著優勢，為未來的高能量密度鈉電池發展鋪平了道路。

圖3. 不同電解質界面動力學演化及氧化穩定性。a) SSAD和c) WSAS電解質中NFM表面的原位FTIR光譜。注意，不同濃度的電解質和純溶劑的非原位FTIR光譜可以有效地幫助確定峰位置的變化。使用b) SSAD和d) WSAS電解質時的界面結構示意圖。e)掃描速率為1mv s?1時，Al電極的LSV對SSAD和WSAS電解質氧化穩定性的影響。f)不同溶劑化團簇HOMO能級的比較。圖f中的配色方案:淺紫色，Na+;橙色，P原子;淺綠色，F原子;深灰色，C原子;淺灰色，氫原子;紅色，O原子;紫色和粉色，電子云。

在高電壓鈉電池中，陰極/電解質界面的動態演變對電池性能至關重要。本研究采用原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）探討了不同電解質的界面演變過程（圖3a）。使用WSAS電解質時，Na-DEE的協同作用更加穩定，CIPs/AGGs聚集物在充電過程中保持高強度，形成了富集的界面（圖3d）。電化學性能測試顯示，WSAS電解質在高電壓下的界面具有更好的穩定性（圖3e）。通過線性掃伏安（LSV）測試，WSAS電解質在電池充放電過程中的初始界面形成潛力為3.5 V，但未出現顯著的氧化分解，而SSAD電解質則表現出明顯的氧化分解現象。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算的最高占據分子軌道（HOMO）能級顯示，WSAS電解質的HOMO能級高于SSAD，表明其更低的氧化潛力，有助于形成穩定的電極/電解質界面層（圖3f）。這表明，WSAS電解質通過形成穩定的CIP/AGGs豐富的界面，顯著提高了陰極/電解質界面的穩定性，為高性能鈉電池的開發提供了重要依據。

圖4. 循環NFM在不同電解質中的CEI表征及界面結構。使用a) SSAD和b) WSAS電解質的CEI化學碎片的TOF-SIMS深度剖面和c)選定次級離子碎片的相應3d映射圖像。d) SSAD和e) WSAS電解質的循環NFM表面微觀結構的HRTEM圖像以及相應的體(I)和表面(II)區域的快速傅里葉反變換(IFFT)結果。

在高電壓鈉電池中，陰極/電解質界面的組成對電池性能至關重要。本研究通過飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析了4.0 V-class鈉電池中電解質分解產物的分布（圖4a,b）。結果顯示，使用SSAD電解質的NFM陰極表面上NaCO3?分解產物的分布較為顯著，而WSAS電解質則顯示出更高濃度的無機成分NaF?和POF2?，表明后者的電解質分解更為穩定，形成了致密的電化學界面（CEI），從而提升了電池的抗氧化性能（圖4c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析進一步證實，使用WSAS電解質的CEI厚度僅為1.8 nm，明顯低于SSAD的7.7 nm（圖4d）。這種較薄的CEI層與較少的立方結構損失表明，WSAS電解質在高電壓下更好地保護了NFM陰極的活性位點，延長了電池的使用壽命。這表明，WSAS電解質在高電壓條件下相比SSAD電解質具有更優的保護性能，為高能量密度鈉電池的開發提供了重要依據。

圖5. 不同電解液對銅金屬鍍鈉的電化學鍍/剝離可逆性及表征。a) Na| Na對稱電池的電壓-時間分布圖和b)容量為1.0 mAh cm?2、1.0 mA cm?2時Na| Cu不對稱電池循環性能的鍍/剝離鈉柱效率(CE)。c) WSAS， (d) SSAD, e)碳酸鹽基電解質在Cu表面鍍鈉50次循環后的SEM圖像。f)由Na| Cu電池形成的循環Cu表面上SEI的c1s xps光譜和g) SEI中不同元素對應的原子比。

在構建高能量無陽極電池時，電解質與鈉金屬在銅集流體上的相容性是關鍵因素。本研究通過Na||Na對稱電池評估了不同電解質的界面穩定性和過電位（圖5a）。結果表明，使用碳酸酯電解質的電池表現出超過200 mV的高過電位及顯著波動，主要由于電解質的嚴重還原分解導致界面阻抗增加。相較之下，SSAD電解質雖然在初始階段展現出低至11.5 mV的過電位，但在80小時后便出現短路。而WSAS電解質不僅維持了11 mV的超低過電位，還在350小時內保持了穩定的界面電鍍/剝離環境。為了深入了解不同電解質下的鈉金屬電鍍/剝離行為，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了鈉在銅集流體上的沉積形態。碳酸酯電解質下的鈉表面被電解質分解產物和死鈉重度覆蓋，表明碳酸酯溶劑妨礙了穩定SEI的形成（圖5c）。SSAD電解質下沉積的鈉減少了副產物的累積，但表面出現了不均勻沉積和裂紋（圖5d）。相對而言，WSAS電解質下的鈉表面光滑均勻且密實，得益于穩定SEI的形成（圖5e），有效減少了電解質的副反應。進一步通過X射線光電子能譜（XPS）分析不同深度下的SEI，發現WSAS和SSAD電解質形成的SEI中有機成分隨鋁刻蝕時間增加而減少，而碳酸酯電解質的有機成分始終顯著，表明其持續分解（圖5f）。定量分析顯示，WSAS和SSAD電解質形成的SEI中，內層富含O和Na，形成了較為穩定的無機梯度結構，有效保護鈉金屬（圖5g）。這些結果表明，WSAS電解質具有優越的電鍍/剝離性能，降低了極化過電位，并提升了電池在極端溫度下的表現。

圖6. 不同電解質對無陽極電池電化學穩定性的影響。a)無陽極電池結構示意圖。b)不同電解質下無陽極Cu| NFM硬幣電池的循環穩定性。c)使用WSAS電解液時容量為180 mAh的工業多層Cu| NFM袋狀電池的循環性能和d)低溫(25°C至-30°C)下的放電容量。

為進一步驗證WSAS電解質的實用性，本研究組裝了無陽極電池（圖6a）。結果顯示，使用WSAS電解質的Cu||NFM硬幣電池在0.5 C下循環100次后保持了82.3%的容量，而使用SSAD電解質的電池僅保持48.7%的容量，碳酸酯電解質則在6次循環后因嚴重副反應而失效（圖6b）。此外，在苛刻條件下構建的工業級無陽極袋電池，具有180 mAh的高容量和4 g Ah^-1^的稀釋電解質，經過50次循環后仍能保持超過80%的容量（圖6c）。低溫性能測試表明，經過室溫充電后的Cu||NFM袋電池在不同低溫條件下（10 °C至?30 °C）仍能保持95.5%至74.3%的容量（圖6d），進一步證明了WSAS電解質在低溫應用中的卓越性能。

總結與展望

本文設計了一種弱溶劑化陰離子穩定的（WSAS）電解質，通過引導陰離子參與溶劑化過程并平衡Na-溶劑與Na-陰離子之間的相互作用，實現了強大的溶劑化聚集體。研究表明，在高電壓NFM正極表面，WSAS電解質的陰離子溶劑化聚集體在動態溶劑化過程中保持穩定，促進了CIP/AGGs豐富界面的形成，從而構建了均勻致密的無機CEI，最終提升了4.0 V級層狀氧化物正極在?40至60 °C廣泛溫度范圍內的循環性能。同時，WSAS電解質在無陽極側實現了高可逆性的鈉金屬鍍層/剝離，平均庫侖效率達到99.89%。這種優異性能源于電解質的優先還原形成具有梯度結構的無機SEI，有效促進了鈉金屬的致密沉積并抑制電解質的連續分解。基于WSAS電解質，本文的無陽極硬幣電池在100次循環后保持82.3%的初始容量，工業級多層無陽極袋電池在50次循環后保持超過80%的容量，并在低溫下表現出卓越性能（如在?30 °C時保持74.3%容量）。因此，本文的電解質溶劑化工程為開發先進電解質系統開辟了新方向，擴展了高能量密度鈉電池在惡劣條件下的適用性，為下一代可充電電池提供了有前景的路徑。