研究背景

傳統液態電解質在鋰離子電池中的應用，盡管廣泛，但在極端環境條件下可能不可避免地面臨泄漏、燃燒乃至爆炸的風險，這些安全隱患顯著制約了其更為廣泛的部署。相比之下，固態聚合物電解質(SPE)展現出了諸多優勢，包括卓越的安全性、較輕的質量、高度的靈活性、良好的制造可擴展性以及優異的電極粘附性能，這些特性使得SPE在實際應用中更具吸引力。然而，值得注意的是，SPE亦存在潛在的副反應風險，這些反應可能導致電解質的分解，進而引發散熱不均的問題，極端情況下甚至會在電池的充放電循環中發生熱失控乃至燒毀。因此，確保聚合物固態電池的熱安全性，依然是實現其廣泛商業化應用所面臨的一項重大技術挑戰。

成果簡介

近日，華中科技大學黃云輝教授的研究團隊開發了一種創新的超薄固體聚合物電解質(SPE)，該電解質通過在聚乙烯隔膜上沉積由離子液體(具體為1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，簡稱EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)以及鋰鹽構成的復合材料而制得。這一設計旨在減少聲子散射效應，從而提升電解質的性能。該團隊所創造的堅固且柔韌的隔膜基質，不僅有效降低了電解液的厚度，還顯著提高了鋰鹽的遷移效率。更為關鍵的是，該基質為SPE提供了相對規則的熱擴散路徑，同時有效減少了外部聲子散射的干擾。值得注意的是，EMIM:DCA的引入，通過打破聚氨酯聚合物鏈間原有的隨機分子吸引力，顯著降低了聲子散射現象，進而提升了聚合物內部的熱導率。實驗結果表明，采用這種新型SPE的電池，其熱導率相較于傳統設計提高了約6倍，從而有效抑制了電池在充放電過程中的熱失控風險。本研究不僅為固體聚合物電解質的設計提供了新的視角，還通過聲子工程的策略，為高安全性鋰離子電池的開發提供了重要的理論依據和實踐指導。

該工作以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safetyfor solid-state lithium batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1)研究團隊采用一步溶劑蒸發法，成功地在聚乙烯隔膜上沉積了由離子液體(EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)及鋰鹽構成的復合材料，進而制備出具有超薄特性的固體聚合物電解質(SPE)。所制備的超薄SPE展現出了優異的鋰離子傳導性能，其超薄特性有效地縮短了鋰離子的擴散路徑，進而降低了電池的內阻。同時，SPE的隔膜基質具有出色的堅固性和柔韌性，這極大地增強了與電極的界面穩定性，并賦予了電解質卓越的抗濫用能力。

(2)研究團隊通過引入EMIM:DCA，成功地打破了聚氨酯聚合物鏈間的隨機分子間相互作用力，這一創新舉措顯著減少了聲子散射現象，進而提高了聚合物的內部熱導率。此外，多孔隔板的加入不僅進一步減少了外部聲子散射的影響，還為聚合物的熱傳導提供了更為規則的通道，使得SPE的熱傳導率相較于傳統電解質有了顯著的提升。

(3)本研究通過聲子工程的策略，成功地優化了電池的熱安全性。實驗結果表明，所制備的SPE在紐扣鋰電池和袋裝電池中均能表現出穩定的循環性能，并且與液態電解質相比，SPE在抑制電池熱失控方面展現出了顯著的優勢。這一研究成果為高能量密度、長循環壽命和高安全性的鋰離子電池的設計提供了新的理論依據和實踐指導，具有重要的學術價值和實際應用前景。

圖文導讀 如圖1b，聚離子液體(PIL)滲透聚乙烯隔膜，形成混合固體電解質(PPIL)。通過添加EMIM:DCA，聚氨酯(PU)鏈間的隨機相互作用被打破，減少了聲子散射，提高了內部熱導率。同時，堅固柔韌的隔膜基質確保了超薄PPIL的結構穩定，防止短路并提供了有序的熱傳導通道(圖1c)，優化了整體性能和安全性。

圖1. PPIL電解質組裝SSLB的簡便工藝示意圖及熱傳導路徑。

通過將設計用于Li+傳輸的聚離子液體(PIL)滲透至聚乙烯分離器基質內部，成功制備了一種混合型固體電解質(PPIL)。滲透PIL后，所得薄膜的厚度僅略微增加至約13 μm(見圖2c)。在30°C的測試條件下，PPIL展現出了1.61 mS cm?1的高離子電導率(圖2d所示)。此外，PPIL電解質的活化能(Ea)擬合值為0.17eV，這一數值明顯低于PIL電解質的Ea(見圖2e)。在離子轉移數方面，PPIL電解質也表現出了最優性能，其tLi+值高達0.79(圖2f所示)。在室溫條件下，PPIL電解質在對稱電池中的臨界電流密度達到了2.8 mA cm?2，這一數值遠高于PIL電解質(圖2g所示)。此外，PPIL的機械性能同樣出色，其拉伸模量高達140 MPa，拉伸應變更是超過了130%(見圖2i)。這些結果充分表明，PPIL聚合物基質具有卓越的彈性模量和整體性能，為鋰離子電池領域的研究提供了新的思路和方法。

圖2. PPIL電解質的表征。

PPIL對稱電池在0.2 mA cm?2電流密度下穩定運行2000小時，且300次循環后鋰金屬表面無鋰枝晶(圖3a, b, c)。200次循環后，F-Li樣品XRD峰值增強，表明LiF有效鈍化界面，減少電解液分解(圖3d)。C1s光譜顯示鋰金屬負極殘留PIL和TFSI碎片，且TFSI-與PU/EMIM:DCA間電荷轉移(圖3e)。DFT計算表明，PU/EMIM:DCA對TFSI-的結合能高于PU鏈，增強界面穩定性(圖3f)。

圖3. PPIL電解質電化學性能探究。

圖4綜合呈現了PIL與PPIL在室溫及不同溫度下的熱導率對比、以及兩者的熱重分析(TGA)與差示掃描量熱法(DSC)測試結果。這些詳盡的數據進一步驗證了PPIL電解質在熱導率及熱穩定性方面相較于PIL的顯著優勢。具體而言，PPIL不僅表現出更高的熱導率，還通過TGA與DSC測試展現出更低的熱重損失比例及更弱的熱分解反應，從而凸顯了其優越的熱性能。

圖4. PPIL 電解質導熱性能研究。

圖5全面展示了裝配有PPIL電解質的LFP/PPIL/Li全電池的電化學性能。具體而言，該電池在不同電流密度下的放電容量及相關電壓曲線被詳細記錄(圖5a和5b)，揭示了PPIL電解質在高電流密度下的穩定表現。同時，在0.2 C的電流密度下，電池展現出了出色的長循環性能及穩定的電壓曲線(圖5c和5d)，驗證了其持久的循環穩定性。此外，Li/PPIL/NCM811電池在高電壓條件下的長循環性能及電壓曲線也被測試并記錄(圖5e)，進一步證明了PPIL電解質在高電壓環境中的電化學穩定性。綜上所述，這些測試結果充分表明，PPIL電解質能夠在高電流密度和高電壓條件下提供穩定的電化學性能。

圖5. Li/PPIL/LFP全電池的電化學性能。

圖6a與6b對比了袋式電池在采用PPIL電解液前后的加速量熱儀(ARC)測試結果。結果顯示，PPIL的引入顯著提升了電池的熱穩定性，具體表現為：T1(初始放熱溫度)從100.5℃提升至208.6℃，且T1的發生時間延遲了6×10?秒，這表明PPIL電解液有助于形成更穩定的固體電解質界面(SEI)。同時，T2(第二個放熱峰溫度)也從160.4℃上升到234.5℃，T2發生時間的延遲進一步證實了PPIL的高熱穩定性。T3(通常與熱失控相關的溫度)在采用PPIL后逐漸消失，這歸因于PPIL電解質中聲子散射的顯著減少，有效抑制了熱失控的發生。此外，圖6c與6d展示了電池在1/3 C倍率下的電化學性能。電池的初始放電容量高達2.8 Ah，且在經過300次循環后，容量保持率仍維持在約93%的高水平，這進一步驗證了PPIL電解質在實際應用中的優異性能和循環穩定性。

圖6. Ah 級袋狀電池在ARC測試中的內在安全特性。

總結與展望

本研究采用一步溶劑蒸發法制備了超薄聚離子液體(PPIL)聚合物電解質，其具有優異的導電性和熱穩定性。PPIL的超薄特性縮短了鋰離子擴散路徑，降低了電池內阻，同時其堅固且柔韌的隔膜基質增強了界面穩定性與抗濫用能力。通過引入EMIM:DCA，減少了聲子散射，提高了內部熱導率，并且多孔隔板的加入為熱傳導提供了規則通道，使PPIL的熱傳導率較傳統聚離子液體(PIL)提升了約6倍。實驗證明，PPIL在紐扣鋰電池和袋裝電池中均表現出穩定的循環性能，并能有效抑制電池熱失控。本研究通過聲子工程策略，為高能量密度、高安全性固態鋰電池的設計提供了新的思路。