液體樣品通常分為水性、非水性和混合物。水性液體主要包括地表水、地下水、飲用水和廢水，而非水性液體則包括有機溶劑、油和其他疏水液體。混合物則是水性和非水性液體的組合。雖然大多數激光誘導擊穿光譜(LIBS)研究集中在固體樣品的表征上，但液體樣品的LIBS分析在多個應用領域具有巨大潛力，如地表水和地下水監測、海洋學、地質碳儲存中的二氧化碳泄漏檢測、制藥和食品行業的質量控制、醫療診斷和工業過程監測。傳統的液體樣品分析方法主要依賴于實驗室技術，如電感耦合等離子體原子發射光譜和電感耦合等離子體質譜。然而，LIBS在這些方法中具有多項優勢，包括現場和在線測量、快速分析、便攜性以及通過光纖耦合實現的惡劣環境和難以到達地點的測量能力。此外，LIBS測量只需光學訪問樣品即可進行遠程分析。

01實驗內容

LIBS分析可以在大體積液體、靜態或層流液面、射流以及氣溶膠或液滴流中進行。盡管大體積液體分析設置相對簡單，但僅適用于透明液體。大體積液體分析的主要問題是大部分等離子體能量損失在周圍液體的蒸發和擊穿產生的沖擊波和空化氣泡中，只有少量能量轉化為輻射能。此外，等離子體在大體積水中的形成通常壽命較短，發射強度在約1微秒后急劇下降。相比之下，液面分析通常比大體積分析更敏感，因為等離子體在空氣中擴展。然而，激光與液面相互作用引起的強烈機械效應(如飛濺、氣泡和氣溶膠生成以及液面波動)嚴重影響了測量的準確性、重復性和再現性。通過將液體轉化為射流、氣溶膠或液滴，可以最小化這些困難，但LIBS裝置復雜性增加，需要額外的儀器(如蠕動泵或各種類型的霧化器)來轉換液體樣品并確保流動通道中的樣品連續交換。使用這些配置獲得的檢出限(LOD)大多在百萬分之一(ppm)或高十億分之一(ppb)水平。

LIBS裝置通常由三個單元組成：激發源(激光)、光學系統(透鏡、光纖)和檢測系統(相機、光譜儀)，并通過計算機進行分析。在液體LIBS研究中，激光脈沖聚焦在液面或液體內部。液面上激光火花的生成有時會導致飛濺和表面擾動，而激發能力可能因液體內較低的溫度火花而受損。脈沖間延遲在雙脈沖LIBS中起重要作用，可以通過不同的幾何配置(如共線、正交和斜角)添加第二個激發源。優化實驗參數對于生成準確和精確的結果至關重要，包括激光能量、門延遲時間、門寬度和樣品到聚焦透鏡的距離。

激光誘導擊穿光譜學的實驗裝置

02水下LIBS測量

水下LIBS已被證明是分析溶解材料和浸水材料的有力工具。這正在成為一種非常有用的技術，包括環境和工業廢物監測，以及地質和海洋研究活動。在水下LIBS中，當等離子體在表面以下的深度產生時，液體壓力就會發揮作用。當在海洋和熱液噴口流體中進行LIBS分析時，這一點變得更加突出。在復雜的天然水樣中，基質效應也會影響LIBS分析。

2.1基質效應

在LIBS中，主要的基質效應可以解釋為光譜、化學和物理效應。當感興趣元素的弱發射線與矩陣元素的強發射線重疊時，會發生光譜間干涉。如果被分析物的發射特性由于基質元素的存在而發生改變，則稱為化學基質效應。由于元素的物理性質的差異使樣品的等離子體行為受到影響，從而導致物理矩陣效應。矩陣效應可能會增加假陽性或假陰性的LIBS反應，從而降低分析精度。對于復雜矩陣樣本的定量測量，通常首選多元分析以獲得更好的精度。在海洋環境中，深鹽水中鈉是最豐富的元素，約占總陽離子質量的70%-90%。了解氯化鈉對LIBS測量的矩陣效應變得至關重要。一般來說，基質效應導致分析物發射信號的抑制;然而，在氯化鈉矩陣的情況下，結果是不同的。當原子發射信號增強時，在氯化鈉(氯化鈉)基質存在時觀察到離子譜線的抑制。這種對譜線的影響可能是由于氯化鈉引起的較高的等離子體溫度和電子數密度所致。

使用含180mgL1-1 Ca和50mgL1-1K. (A) Ca I 422.67 nm，(B) K I雙態（766.49和769.90 nm）的樣品，氯化鈉濃度對記錄的發射光譜的影響

使用（從上到下）氯化鋰、LiCl-NaCl、LiCl-Na2SO4和LiCl-Na2SO4水樣獲得的Li發射光譜

在CO2水溶液中獲得的Ca、Mn、Ba、Sr和Mg的水下激光誘導擊穿光譜

03總結

LIBS技術可用于環境和高壓條件下元素的原位分析和定量。基質和壓力效應在水下LIBS分析中起著重要作用，這可能給定量分析帶來挑戰。通過使用適當的實驗設置、適當的門控參數、激發能和平均幾次激光發射線強度，可以在一定程度上提高分析性能。

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審核編輯 黃宇