通過采用內(nèi)標(biāo)法，向配置的不同C含量中的樣品中加入內(nèi)標(biāo)元素Cu，利用搭建好的激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對(duì)加入內(nèi)標(biāo)之后的樣品溶液采用直接檢測(cè)法進(jìn)行了檢測(cè)。

一、引言

水中有機(jī)物污染是當(dāng)今環(huán)境面臨的主要挑戰(zhàn)之一，有機(jī)物污染會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成負(fù)面影響。通過對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，可以及時(shí)了解水體的污染情況并采取相應(yīng)措施保護(hù)環(huán)境。在工業(yè)生產(chǎn)中，檢測(cè)水中有機(jī)物可以幫助制造商監(jiān)測(cè)其流程和產(chǎn)品的質(zhì)量，確保其滿足規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。本文對(duì)水中有機(jī)物的檢測(cè)主要是通過對(duì)水中C元素的檢測(cè)完成表征。將葡萄糖作為溶質(zhì)配置不同C元素含量的溶液，使用LIBS技術(shù)對(duì)不同C含量的樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，通過對(duì)樣品溶液的光譜進(jìn)行分析，探究溶液中的C含量和特征光譜之間的關(guān)系。使用內(nèi)標(biāo)法可以在一定程度上減少實(shí)驗(yàn)條件變動(dòng)造成的影響，提高檢測(cè)的精度和穩(wěn)定性。因此本章使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)水中C元素的含量進(jìn)行定量分析。使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定標(biāo)分析時(shí)，選擇在第一個(gè)通道的光譜顯示范圍內(nèi)有特征譜線的元素作為內(nèi)標(biāo)參考元素。光譜儀的第一個(gè)通道的光譜采集系統(tǒng)的采集范圍為200-320nm，Cu元素在200-320nm波段有多條比較明顯的特征譜線，譜線強(qiáng)度明顯，并且它的特征譜線距離C元素的CⅠ247.856nm譜線較遠(yuǎn)，不會(huì)對(duì)CⅠ247.856nm這條特征光譜產(chǎn)生影響，所以將Cu元素作為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)溶液中C元素含量進(jìn)行定量分析。

二、樣品制備

在進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)之前，需要配置好不同C含量的樣品溶液，計(jì)算不同C含量所需稱取的葡萄糖質(zhì)量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室已有條件，配置樣品溶液的溶質(zhì)是無水葡萄糖（C6H12O6，分析純AR，易溶于水）。實(shí)驗(yàn)中稱重是萬電子分析天平，萬分位。使用電子天平稱取不同C含量溶液對(duì)應(yīng)的葡萄糖質(zhì)量，將稱取完的葡萄糖溶質(zhì)置于100ml的燒杯中，向燒杯加入50ml左右的純凈水，使用玻璃棒進(jìn)行充分?jǐn)嚢枞芙猓裏械娜苜|(zhì)完全溶解之后將燒杯中的溶液倒入100ml的容量瓶中，加水至100ml刻度線，蓋上容量瓶瓶塞，充分搖勻，然后倒入燒杯中，完成不同C含量的樣品溶液的配置。使用電子天平稱取2g的二水合氯化銅，按照上述步驟配置成100ml的氯化銅溶液。使用移液槍向不同C含量的樣品溶液中滴入5ml配置完成的氯化銅溶液。共配置了25組不同C含量的樣品溶液，將其中的20組作為定標(biāo)組，5組作為測(cè)試組。

表1樣品溶液對(duì)應(yīng)的C含量

三、內(nèi)標(biāo)法分析

將加入氯化銅溶液的樣品溶液放入多脈沖LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在待測(cè)溶液一側(cè)使用激光器對(duì)液面高度的標(biāo)記，控制樣品溶液的液面高度一致。激光器能量設(shè)置為500mJ，選擇第1個(gè)脈沖作觸發(fā)，延時(shí)時(shí)間設(shè)置為10us，積分時(shí)間為1.05ms。將激光聚焦于液體表面，每次測(cè)量時(shí)間間隔20秒，等待液面靜止后進(jìn)行再次測(cè)量。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，每個(gè)樣品溶液采集10組光譜質(zhì)量較好的光譜信號(hào)，將十組光譜信號(hào)取平均后作為該樣品溶液的光譜。圖1是對(duì)樣品溶液檢測(cè)得到的局部光譜圖。

圖1樣品溶液的局部光譜圖

我們觀測(cè)的CⅠ247.856nm譜線和內(nèi)標(biāo)參考元素Cu的部分特征譜線集中在光譜儀第一個(gè)通道采集范圍之內(nèi)。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院官網(wǎng)（NIST）的原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)Cu元素的特征譜線相關(guān)參數(shù)信息進(jìn)行了查詢，表2給出了Cu元素的部分特征譜線對(duì)應(yīng)的一些參數(shù)信息：

表2Cu元素的部分特征譜線參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在229nm附近有一條強(qiáng)度比較高的譜峰，通過查詢NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，發(fā)現(xiàn)Cu元素的特征譜線CuII 229.437特征譜線和C元素的CIII229.687nm特征譜線都在這個(gè)峰附近。由于這兩條特征譜線距離太近，相互干擾，所以很難判別這條峰的強(qiáng)度來源于哪個(gè)元素。并且在對(duì)同一樣品溶液的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采集到的光譜在229nm附近的這條峰的強(qiáng)度變化幅度很大，所以在對(duì)樣品溶液中C元素含量進(jìn)行定量分析時(shí)，不對(duì)229nm附近的這條峰進(jìn)行分析。

雖然Cu元素在光譜儀采集的光譜范圍內(nèi)擁有多條特征譜線，但是內(nèi)標(biāo)參考譜線的選擇需要遵循一些規(guī)則，并不是所有內(nèi)標(biāo)元素的譜線都可以作為內(nèi)標(biāo)參考譜線。一般來講，在LIBS分析中的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)當(dāng)具有兩個(gè)及以上可分辨的譜線，譜線強(qiáng)度明顯，在波長(zhǎng)上彼此分離，且不會(huì)受到待測(cè)元素的干擾。如果選用的內(nèi)標(biāo)元素譜線非常接近或者重疊，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)校正曲線的不可靠和不精確。因此，如果內(nèi)標(biāo)元素的兩條譜線過于接近，譜線輪廓不夠清晰，不能夠準(zhǔn)確地區(qū)分這兩個(gè)譜線，那么就不能將其作為內(nèi)標(biāo)參考譜線。Cu元素的CuII 224.262nm和CuII224.7nm這兩條特征譜線強(qiáng)度差距比較明顯，但是他們之間的距離十分接近，導(dǎo)致譜線輪廓不清晰，不易分辨，所以不把這兩條特征譜線作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行分析。Cu元素的CuII 219.227nm譜線附近有一條CuII218.963nm譜線，導(dǎo)致譜線輪廓不太清晰，存在干擾，所以也不再將其作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行分析。將不同樣品溶液中的C含量作為橫軸，不同C含量的樣品溶液對(duì)應(yīng)的光譜中的C元素的CⅠ247.856nm譜線強(qiáng)度分別與Cu元素的CuII 213.598nm和CuII 217.941nm這兩條譜線強(qiáng)度的比值作為縱軸，進(jìn)行定標(biāo)曲線的擬合。

由于我們配置的樣品溶液中的C含量比較高，自吸收效應(yīng)不可忽略，所以根據(jù)羅馬金-賽伯德公式I=a*cb進(jìn)行曲線擬合，擬合結(jié)果如圖2和圖3所示，圖中黑點(diǎn)代表定標(biāo)組樣品，紅點(diǎn)代表測(cè)試組樣品。

圖2CuII 213.598nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線的定標(biāo)曲線圖

圖3Cu II 217.941nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線的定標(biāo)曲線圖

從圖2和圖3可以看出，隨著樣品溶液中C含量的增加，CⅠ247.856nm的譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)參考元素的譜線強(qiáng)度的比值在逐漸增加。定標(biāo)樣品溶液以CuII 213.598nm和CuII217.941nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線擬合的定標(biāo)曲線的決定系數(shù)R2分別為0.9797和0.9786，校正均方根誤差分別為781.2445mg/L和855.3831mg/L，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為659.6722mg/L和1377.8mg/L，預(yù)測(cè)組的平均相對(duì)誤差分別為6.3211%和10.0359%，檢測(cè)限分別為206.4495mg/L和210.6235mg/L。對(duì)比兩條內(nèi)標(biāo)參考譜線的定標(biāo)效果，以CuII 213.598nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線的定標(biāo)曲線的定標(biāo)效果更好，檢測(cè)限更低。

四、基線校正后定量分析

在進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜時(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)，采集的光譜通常包含連續(xù)背景光譜，這些連續(xù)背景光譜會(huì)影響定量分析結(jié)果，所以要對(duì)連續(xù)背景進(jìn)行扣除。本文通過對(duì)光譜進(jìn)行多項(xiàng)式擬合得到擬合光譜，計(jì)算擬合殘差，進(jìn)行峰值消除，如果光譜實(shí)際值大于擬合值，則剔除；如果光譜實(shí)際值小于擬合值則保留。對(duì)峰值消除后的光譜進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，計(jì)算擬合殘差，如果滿足條件就輸出擬合光譜，即基線，如果不滿足條件就重新進(jìn)行光譜重建，直到殘差滿足條件，最后得到光譜基線。采用多項(xiàng)式擬合進(jìn)行得到基線，最后將原始光譜減去基線，得到基線校正后的光譜。基線校正的基本流程如圖4所示。

圖4基線校正流程圖

圖5基線校正前后對(duì)比圖

將樣品溶液的C含量作為橫軸，將基線校正后的光譜中的CⅠ247.856nm譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)參考譜線CuII 213.598nm譜線強(qiáng)度的比值為縱軸，得到了基線校正后樣品溶液中的C含量以CuII 213.598nm譜線作為內(nèi)標(biāo)參考譜線的定標(biāo)曲線圖，如圖6所示。

圖6基線校正后CuII 213.598nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)曲線圖

基線校正后CuII213.598nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)曲線圖的決定系數(shù)R2為0.9812，校正均方根誤差為806.666mg/L，預(yù)測(cè)均方根誤差為622.4641mg/L，預(yù)測(cè)組的平均相對(duì)誤差為6.6518%，檢測(cè)限為213.294mg/L。樣品溶液的C含量作為橫軸，以CⅠ247.856nm光譜譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)參考譜線CuII 217.941nm光譜譜線強(qiáng)度比為縱軸，定標(biāo)曲線圖如圖7所示。

圖7基線校正后Cu II 217.941nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)曲線圖

基線校正后，定標(biāo)樣品溶液以Cu II 217.941nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線擬合的定標(biāo)曲線的決定系數(shù)R2為0.9732，校驗(yàn)均方根誤差為988.646mg/L，預(yù)測(cè)均方根誤差為919.3293mg/L，預(yù)測(cè)組的平均相對(duì)誤差為8.2087%，檢測(cè)限為215.8365mg/L。以CuII 213.598nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線擬合的定標(biāo)曲線的擬合效果更好。將兩種定標(biāo)曲線的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值進(jìn)行作圖，如圖8和9所示。

圖8基線校正后Cu II 213.598nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值對(duì)比圖

圖9基線校正后Cu II 217.941nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值對(duì)比圖

圖8和圖9表示兩種定標(biāo)曲線預(yù)測(cè)值與真實(shí)值偏差的大小程度，斜線表示預(yù)測(cè)值和真實(shí)值相等的直線，預(yù)測(cè)點(diǎn)與斜線越離散說明模型預(yù)測(cè)效果越不好，在斜線上方表示預(yù)測(cè)值比實(shí)際值高，在斜線下方表示預(yù)測(cè)值比實(shí)際值低。同一內(nèi)標(biāo)參考譜線基線校正后預(yù)測(cè)均方根誤差有所下降，但檢測(cè)限變高。無論是否進(jìn)行基線校正，利用CuII 213.598nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)要比CuII 217.941nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)的擬合決定系數(shù)和均方根誤差等定標(biāo)效果和檢測(cè)限都要更好一些。

五、總結(jié)

本章通過采用內(nèi)標(biāo)法，向配置的不同C含量中的樣品中加入內(nèi)標(biāo)元素Cu，利用搭建好的激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對(duì)加入內(nèi)標(biāo)之后的樣品溶液采用直接檢測(cè)法進(jìn)行了檢測(cè)。將定標(biāo)樣品光譜中的CⅠ247.856nm譜線強(qiáng)度和兩個(gè)內(nèi)標(biāo)參考譜線強(qiáng)度的比值與定標(biāo)樣品溶液中的C含量建立了定標(biāo)曲線。由于采集的光譜有背景噪聲，采取了多項(xiàng)式擬合的方法進(jìn)行基線校正去除背景噪聲，對(duì)基線校正后的譜線再次利用定標(biāo)樣品中光譜中的CⅠ247.856nm譜線強(qiáng)度和兩種參考譜線強(qiáng)度的比值與定標(biāo)樣品溶液中C含量建立定標(biāo)曲線。經(jīng)過基線校正后，預(yù)測(cè)均方根誤差有所下降，但檢測(cè)限變高。無論是否進(jìn)行基線校正，利用CuII 213.598nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)要比CuII 217.941nm內(nèi)標(biāo)定標(biāo)的定標(biāo)效果和檢測(cè)限都更好一些。但是直接對(duì)水中C元素檢測(cè)的檢測(cè)限很高，不適合對(duì)水中微量C元素的檢測(cè)。

推薦：

實(shí)驗(yàn)室一體化LIBS激光誘導(dǎo)光譜儀iSpecLIBS-SCI800

主要由激光器、高分辨率光譜儀、LIBS光路收集探頭、XYZ樣品窗、觸發(fā)延遲控制器等組成，由于其采用一體化，可擴(kuò)展非常靈活，非常適合科研研究、LIBS光學(xué)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)、光學(xué)應(yīng)用中心等用戶，可以非常方便的靈活選用配置激光器和光譜儀。

審核編輯 黃宇