研究背景

硅負極理論比容量高達3592 mAh g-1，優于目前流行的石墨負極材料，有望在電池能量密度、電動汽車的續航里程和效率以及便攜式電子設備的容量方面實現飛躍。硅的這種潛力促進了研究和開發工作的激增，旨在克服阻礙其在實際電池應用中的內在挑戰，使用硅作為主流負極材料的主要挑戰在于其在鋰化過程中的體積膨脹嚴重（高達300%），這種膨脹和后續衰減過程中的收縮將對硅顆粒施加巨大機械應力，導致硅負粉碎和電連接性的喪失。此外，這種不必要的體積變化破壞了在硅上形成的固體電解質界面層（SEI）的穩定性，SEI層的反復斷裂和重整不斷消耗電解質，進一步降低循環性能。為了解決這一問題，研究者已經付出了巨大努力，包括設計硅的納米結構以適應硅體積變化并減輕粉碎，使用電解質設計來穩定SEI，以及在保持電極完整性的負極粘合劑設計等。盡管取得了這些進步，但對耐用、高容量硅負極的追求仍然是一個充滿挑戰的研究領域，這是因為硅、電解質和粘合劑之間相互作用的復雜性，加上實際電池應用的嚴格要求，需要不斷創新。值得注意的是，硅的體積膨脹，加上其復雜的電化學行為，需要研究者對其與全電池中其他成分的電化學相互作用進行了研究，這是以往研究中忽視的一個方面。因此，需要從全電池的角度全面了解硅負極的潛在失效機制是延長循環壽命的必要條件。

成果簡介

近期，韓國延世大學Sang-Young Lee教授和Yong Min Lee教授?在Nature Communication上重磅發文“Mechanical shutdown of battery separators： Silicon anode failure”的文章。本工作聚焦于硅負極（Si）失效的一個容易被忽視的因素：隔膜的機械關閉。通過硅全電池的力學結構表征技術，結合數字孿生模擬，作者證明了硅的體積膨脹對商用聚乙烯隔膜產生局部壓應力，導致孔隙崩塌，這種結構破壞削弱了Li+在隔膜上的傳輸能力，加劇了氧化還原不均勻性和硅粉化。模擬結果表明，隔膜需要大于1 GPa的楊氏模量才能承受硅的體積膨脹。為了滿足這一要求，作者設計了一種高模量隔膜，使高面積容量的軟包硅全電池在快速充電倍率為4.5 mA cm-2的情況下，在400次循環后可保持88%的容量。這項工作研究了硅負極的失效行為，為商業化硅基全電池的發展奠定了重要基礎。

研究內容

圖1. 硅全電池循環過程中隔膜的降解

硅全電池循環過程中隔膜的降解分析。為了解析硅負極的可循環性問題，作者組裝了由NCMA正極（4.5 mAh cm-2）和不同負極（微尺寸Si負極（8.5 mAh cm-2）與石墨負極（5.0 mAh cm-2）組成的軟包全電池（圖1）。為了確保循環過程中電池組件之間的緊密接觸，對整個電池施加了100 kpa的堆疊壓力。作者觀察到，經過400次循環后，硅全電池的容量保持率為59%，明顯低于石墨電池的89%。為了明確硅電池的潛在失效機制，在不同循環次數下進行電化學阻抗譜（EIS）分析。循環后，硅全電池的電荷轉移電阻（Rct）和固-電解質間相（SEI）電阻（RSEI）增加，表明鈍化層增厚和電接觸損失，這是硅電池循環失敗的主要原因。值得注意的是，與石墨電池（4%）相比，硅電池（= 99%）的體積電阻（Rbulk）大幅增加。在假設標簽電阻（Rtab）保持不變的情況下，作者在拆卸電池后測量了Si負極（RSi）和NCMA陰極（RNCMA）的電子電阻，觀察到硅充滿電池的Rbulk的增加受到電解液阻抗增加的強烈影響。通過監測循環聚乙烯（PE）隔膜的離子電導率隨循環次數的變化，驗證了這一結果。循環400次后，循環聚乙烯（PE）隔膜在硅全電池中的離子電導率從1.2×10-3急劇下降到2.5×10-5 S cm-1，而PE隔膜在石墨全電池中的離子電導率幾乎保持不變。為了解決殘留硅顆粒的問題，作者分析了循環隔膜表面（100次循環后），在離子電導率測量過程中，對隔膜不施加額外的堆壓，檢測到可忽略不計的硅顆粒。接下來，在外部施加的堆疊壓力為100 kPa的情況下，對硅全電池在重復鋰化/脫鋰過程中的內力演變進行了原位測量。在鋰化過程中，硅全電池的內力有增大的趨勢，內力峰值為160 N，這一行為與電壓曲線一致，表明硅負極鋰化引起機電應力的產生。為了進一步了解新形成的機電應力對PE隔膜離子電導率的影響，作者進行了模型研究，原始PE隔膜在160 N下進行機械壓縮，壓縮PE隔膜的離子電導率從一個初始值1.44減少到0.4，并伴隨著孔隙度和表面積減少。這些結果表明，引起的內應力硅的體積膨脹導致PE隔膜結構破壞，從而阻礙離子運輸。

圖2. 硅體積膨脹時隔膜孔隙崩塌的數字模擬

硅體積膨脹時隔膜孔隙崩塌的數字模擬分析。隨后，作者采用三維數字模型和仿真技術，分析了PE隔膜在硅全電池中的力學變形行為（圖2）。作者結合PE隔膜的相關結構參數和基本力學性能，構建了PE隔膜結構的虛擬三維模型。然后在160 N的壓力作用下，理論上研究了PE隔膜在硅體積膨脹作用下的結構變形行為，對應于在外部施加的堆壓為100 kpa，計算得出PE隔膜在模擬過程中的壓力為6.03 MPa，而表面壓力（不含壓縮力）為0.4 MPa。模擬壓力與表觀壓力之間的差異需要對PE隔膜與電極活性顆粒之間的交集進行理論分析，作者觀察到，聚合物區域占PE隔膜總面積的50.6%，當PE隔膜與硅顆粒（PE-Si）接觸時，這一比例降至17.7%。當PE隔膜同時與硅和NCMA顆粒接觸時，該值進一步下降至6.3%，說明PE隔膜有效接觸面積的減小導致了壓力集中。因此，在160 N的壓縮力下，PE隔膜的局部壓縮壓力為6 MPa，明顯高于外部施加的100 kPa的堆壓。三維數字孿生結構模型顯示，在6 MPa壓力下，硅全電池中PE隔膜的孔隙發生了機械破裂，并且這種破裂在隔膜與硅顆粒的界面處尤為明顯，而與電極孔隙接觸的PE隔膜未受影響。這一結果表明，硅體積膨脹引起的內力集中在分離電極顆粒的界面處，導致孔局部坍塌。在模型研究中，觀察到位于硅負極和NCMA正極之間的PE隔膜在受到160 N的表面堆積力時變得半透明，這表明由于Si和NCMA顆粒施加的局部壓縮壓力會導致孔隙坍塌。相比之下，放置在金屬集流體之間的PE隔膜在相同的堆疊力下幾乎保持不變。在了解上述有效接觸面積的基礎上進行了模擬，以探討了局部壓縮壓力對硅全電池PE隔膜孔隙結構和離子輸運的影響。在原始狀態下（局部壓縮壓力為0 MPa），PE隔膜由于孔隙結構發育良好，離子通道均勻，Li+密度高。同時，在沒有外部施加堆壓的情況下，循環后的PE隔膜在硅全電池和石墨滿電池中的孔隙結構和離子電導率幾乎保持不變，這表明盡管硅在電池循環過程中體積膨脹，但PE隔膜的結構并未發生變形。相反，PE隔膜受到局部壓縮壓力時，其孔隙結構崩潰，導致Li+密度降低，離子電導率下降了82%，孔隙度降低了70%，這與實驗結果一致。

圖3. 硅全電池循環過程中隔膜孔隙崩塌的時空電化學表征

硅全電池循環過程中隔膜孔隙崩塌的時空電化學表征分析。在上述基礎上，作者監測了循環過程中Li+在隔膜上傳輸現象的變化，這對于闡明硅電池的容量退化至關重要。作者設計了一種基于掃描電化學顯微鏡（SECM）的分析方法，使用Pt微探針和氧化還原介質（二茂鐵）觀察了在Au電極上產生的氧化分子通過隔膜擴散，之后在微探針上測量了還原所需的電流，以定量表征離子遷移的空間演化。原始PE隔膜在整個區域顯示出一致的高平均電流（~148 pA），表明離子在整個隔膜中傳輸均勻。然而，循環后的PE隔膜（循環100次后）電流減小且分布不均勻，表明形成了局部塌陷的孔隙。因此，離子流無法通過塌陷的孔隙，而是被轉移到鄰近的開放孔隙。離子傳輸的這種空間不均勻性預計會將硅負極的氧化還原反應集中在開放孔附近，從而加劇硅負極的體積膨脹，進一步破壞剩余的開放孔。最終，循環PE隔膜（經過400次循環）顯示出顯著降低的平均電流（~ 11 pA），這是由于孔隙塌陷的普遍存在。原始的PE離子電導率為1.44 mS cm?1，循環后的PE隔膜（經過100次循環）顯示出部分破壞的孔隙結構（0.21 mS cm?1，經過400次循環后幾乎塌陷（0.02 mS cm?1）。這些結果表明，循環過程中硅體積膨脹引起的局部壓縮壓力持續破壞了PE隔膜的多孔結構，表明PE隔膜存在動態失效模型，從而降低了硅全電池的電化學性能。

圖4. 定制的高模量（HM）隔膜表征

為硅負極定制的高模量隔膜分析。接下來，作者研究了孔隙率和應變隨楊氏模量的變化，使用機械壓縮模擬來復制2.3~7.4 MPa的應力條件。隨著施加在隔膜上壓力的增加，隔膜的孔隙度和應變趨于更加明顯，當隔膜楊氏模量大于1.0 GPa時，即使在高壓下，孔隙率和應變的變化可以忽略不計。因此，即使在6.0 MPa的堆壓下，楊氏模量大于1.0 GPa的隔膜的離子電導率變化也可以忽略不計。為了驗證這一理論，制作了一種楊氏模量約為1 GPa的Al2O3/PAN復合隔膜。該復合隔膜在承受6.0 MPa壓縮壓力前后的離子電導率差異不顯著，說明楊氏模量為1 GPa的復合隔膜能夠抵抗Si體積膨脹引起的結構崩潰，這一力學分析提供了一個設計指南的抗壓隔膜量身定制的硅全電池。為了實驗驗證機械壓縮模擬的結果，通過Al2O3粒子的電噴涂和聚丙烯腈（PAN）納米纖維的靜電紡絲同時制備了HM隔膜。SEM橫截面圖顯示，HM隔膜是由電紡絲PAN納米纖維包圍的密集填充的Al2O3顆粒組成的，孔隙度分析表明，HM隔膜的平均孔徑約為520 nm，與PE隔膜相當。其次，通過納米壓痕分析估計HM隔膜的平均楊氏模量為2.14 GPa，顯著高于PE隔膜（0.18 GPa）。這種制造技術允許聚合物形成獨立的納米纖維，而不是封裝無機顆粒，從而利用無機顆粒的高楊氏模量和最少的聚合物含量來生產多孔的獨立式隔膜。HM隔膜的高楊氏模量超過了之前建立的基準1.0 GPa，使其成為可行的候選隔膜，驗證了機械壓縮模擬的可信度。為了證明HM隔膜在Si全電池中的優勢作用，在考慮質量比、顆粒/纖維形狀和分布的情況下，使用與PE隔膜相同的方法構建了HM隔膜結構的虛擬3D模型，該力學壓縮模擬表明，即使在6.0 MPa的堆壓下，HM隔膜孔隙結構和Li+密度的變化也可以忽略不計。此外，計算了引起HM隔膜結構變形所需的壓力，對應于PE隔膜中相當于孔隙崩塌的應變，HM隔膜的結構崩潰所需的壓力要高得多，達到940 MPa。通過對HM和PE隔膜的力學結構性能的定量比較，可以發現低楊氏模量的隔膜由于硅的體積膨脹產生的局部壓縮壓力而容易發生結構崩潰，從而導致離子通道的破壞。相比之下，具有高于1.0 GPa臨界閾值的高楊氏模量的隔膜，即使在與鋰化硅顆粒接觸時，也能保持其多孔結構，從而允許離子通過隔膜傳輸。

圖5. HM隔膜組裝的硅電池的循環

性能測試

HM隔膜實現高面積容量硅全電池的穩定循環性能。最后，在實際工作條件下，研究了HM隔膜對高容量硅全電池循環性能的影響。與使用PE隔膜的電池（59%）相比，使用HM隔膜組裝的電池在400次循環后表現出更高的容量保留率（81%）。此外，在低N/P比為1.55下，進一步考察了硅電池的循環性能。與N/P比為1.89時觀察到結果相似，使用HM隔膜的電池在300次循環后仍然表現出更高的容量保留率（75%），而使用PE隔膜的電池（59%）。HM隔膜的離子電導率在整個循環次數內保持穩定，而PE隔膜的離子電導率隨著循環次數的增加而逐漸下降。經過400次循環后，HM隔膜的多孔結構沒有明顯變化，說明其對硅全電池內產生的內應力具有機械阻力。

為了解決HM隔膜重量過重的問題（面密度= 4.9 mg cm-2，而PE隔膜的面密度為1.5 mg cm-2），對電池的比能量密度進行了估算，由于HM和PE隔膜在電池中的質量分數相對較低（7%），因此觀察到電池的能量密度在HM和PE隔膜之間存在微小差異。與此同時，與使用PE隔膜的電池（161 Wh kgcell-1）相比，使用HM隔膜的硅全電池在400次循環后的比能量密度（211 Wh kgcell-1）更高。這一比較證明了HM隔膜在長周期內保持電池能量密度方面的優越性能。通過分析整個電池的EIS光譜，進一步闡明了HM隔膜優越的可循環性，經過400次循環后，使用HM隔膜的全電池Rb和Rct和RSEI的增加受到抑制，與PE隔膜相比，HM隔膜使循環Si負極保持其結構完整性。HM隔膜由于其結構堅固性，有望在循環過程中保持其多孔結構，從而促進離子穩定均勻遷移向硅負極移動。因此，可以抑制硅的不規則和局部體積膨脹，減輕循環硅負極的體積變化。這些結果證明了HM隔膜對循環過程中硅負極結構穩定性的有利貢獻。眾所周知，對硅電池施加最佳外部壓力可以通過抑制硅負極的體積膨脹來提高其循環壽命，基于這些先前報道的結果，作者選擇了800 kpa進行驗證，在這種操作條件下，使用HM隔膜的全電池在400次循環后容量保持率提高了88%，相比之下，使用PE隔膜的全電池容量下降迅速，這強調了HM隔膜在延長實際硅全電池循環壽命方面的電化學可行性。

總結與展望

綜上所示，本工作證明了電池隔膜孔的變形，以及硅粉化問題，對硅負極的循環性能有關鍵影響。硅全電池的力學結構表征揭示了由于硅體積膨脹產生的局部壓應力在循環過程中破壞PE隔膜的孔隙。當硅電池暴露在超過6兆帕的內應力下時，PE隔膜的多孔結構坍塌，最終阻礙了離子的輸送，通過SECM分析定量地闡明了這種機械關閉行為與硅負極循環退化的關系?；趯Ω裟さ臋C械和電化學行為理解，作者設計了HM隔膜（》 1 GPa），即使在循環過程中與硅負極配對，也能保持其多孔結構。在這種機械阻力的驅動下，具有HM隔膜的高面積容量袋式硅全電池在4.5 mA cm-2的快速充電倍率下實現了穩定的可循環性（400次循環后容量保持率為88%），優于先前報道的硅全電池。這項研究證明了基于電池的方法在實現長周期硅滿電池中的重要性，強調了解決在高內應力困擾的硅全電池中隔膜機械關閉現象的重要性。

文獻鏈接

Mechanical shutdown of battery separators： Silicon anode failure.

Nat. Commun.， 2024. （DOI： 10.1038/s41467-024-54313-y）

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54313-y