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T#2-Li0.69CoO2:耐用、高容量、高倍率鋰離子電池正極材料

清新電源 ? 來源:清新電源 ? 2024-12-18 09:56 ? 次閱讀

研究背景

隨著對高能量密度和可持續能源存儲解決方案的需求不斷增加,鋰離子電池因其卓越的性能和廣泛的應用而成為現代能源存儲系統的核心。然而,傳統的層狀過渡金屬氧化物(LTMO?)如O3-LiCoO2在充放電過程中面臨著明顯的容量衰退問題,這主要源于深度去鋰化時晶格應力和氧的釋放,導致不可逆的相變和容量喪失。盡管通過摻雜、表面修飾和電解質優化等方法已在一定程度上提高了O3-LiCoO2的循環穩定性和高電壓性能,但其實際容量仍遠低于理論容量,限制了其在高能量密度電池中的應用。近年來,研究者們逐漸認識到,層狀氧化物的拓撲結構和堆疊方式對電化學性能的影響日益顯著,尤其是蜂窩層狀氧化物的拓撲特性在電池循環過程中展現出良好的穩定性和優異的電化學性能。因此,提升高容量O3-LiCoO2的穩定性仍然是當前鋰離子電池研究的一個重要挑戰,并且為開發高效能電池提供了新的思路和機遇。

成果簡介

近日,北京大學夏定國教授團隊成功合成了一種新型的T#2-Li0.69CoO2材料,顯著提升了鋰離子電池的能量密度和循環穩定性。該材料采用了Cmca空間群和Li─O四面體配位結構,獨特的結構設計有效克服了傳統LiCoO?陰極材料在高電壓下的結構不穩定性和氧元素失活問題。在液態電解質電池中,T#2-Li0.69CoO2展現出接近理論容量的超高比容量258 mAh g?1,在固態電池中也能達到253 mAh g?1,極大提高了電池的整體性能。該材料在充放電過程中保持了高度的結構穩定性,避免了層狀氧化物陰極常見的容量衰退現象,為下一代高能量密度鋰離子電池的陰極材料設計提供了新的可能性。此項研究不僅為提升鋰離子電池性能提供了創新思路,也為高能量密度電池的實際應用鋪平了道路。該工作以“T#2-Li0.69CoO2: A Durable, High-Capacity, High-RateCathode Material for Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1) 新型T#2-Li0.69CoO2正極材料在0.1C電流密度下實現了高達258 mAh g?1的比容量,接近其理論容量(273 mAh g?1),并展現出超高的放電倍率性能(在40C時仍能提供180 mAh g?1的容量)。

(2) T#2-Li0.69CoO2材料在4.55 V高截止電壓下,經過500次循環后,在2C/10C倍率下的容量保持率達到83%,表現出極為優越的循環穩定性,顯著優于傳統O3-LiCoO?。

(3) T#2-Li0.69CoO2展示了較低的鋰離子遷移勢壘,促進了快速充放電反應,并展現出優異的結構柔韌性,增強了在高壓環境下的可逆性和耐用性。

(4) 通過抑制氧的深度氧化和氧釋放,T#2-Li0.69CoO2顯著提高了高電壓下的氧穩定性,避免了氧氣釋放和結構降解,從而提升了其在高壓電池應用中的長期穩定性。

圖文導讀

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圖1. T#2-Li0.69CoO2的結構表征a) T#2-Li0.69CoO2中子衍射圖樣的圖形方差因子(Rp)和加權圖樣方差因子(Rwp)的Rietveld細化結果。圖中為T#2-Li0.69CoO2的掃描電鏡圖像。標尺:10 μm。b) T#2-Li0.69CoO2的結構模型;Cmca空間集團;淺藍色/白色、橙色和紅色球體分別代表Li原子/空位、Co原子和O原子。符號‘表示CoO2板沿(1/ 3,1 / 6,0)滑動。c)沿T#2-Li0.69CoO2 [110]方向的高角環形暗場掃描透射電鏡圖像。可以觀察到,實際捕獲的圖像中過渡金屬的排列與插圖中的理論模型相對應。

為了驗證T#2-Li0.69CoO2作為高性能鋰離子電池正極材料的可行性,研究采用了離子交換法合成該材料,并對其結構和電化學性能進行了系統分析。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,合成的黑色粉末顆粒呈現出均勻的片狀結構,尺寸范圍為5~10 μm(圖1a)。該方法有效避免了傳統液相法中因強堿性環境導致的鈷元素溶解和表面損傷問題,確保了材料的良好結構。X射線衍射(XRD)、中子衍射和Rietveld細化分析表明,T#2-Li0.69CoO2具有層狀結構,符合Cmca空間群的特征(圖1a)。與O3-LiCoO2不同,T#2-Li0.69CoO2的CoO2層間距較大(4.94 ?),有利于鋰離子的擴散(圖1c)。圖1b中的結構模型展示了Li0.69CoO2的層狀結構,其中鋰離子被安置在扭曲四面體位置,進一步驗證了該材料在提高鋰離子擴散速率方面的優勢。高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示,T#2-Li0.69CoO2的CoO2層間距明顯大于O3型LiCoO2,進一步支持了其較低的遷移勢壘和更好的擴散性能。

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圖2. T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2的電化學性能和熱穩定性測試。a) T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在3.0-4.65 V范圍內0.1C (1C = 200 mA g?1)條件下的首次充放電曲線。注意,這里的Li含量x是根據LiCoO2在3.0-4.65 V范圍內的分子量計算的。b) T#2-Li0.69CoO2在固態電池中0.5C時的第一次循環曲線。c) T#2-Li0.69CoO2在固態電池中0.5C循環性能。d) T#2-Li0.69CoO2在2C/10C下的循環性能。e) T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在0.5、2、5、10、20、40C下保持0.5C充電速率下的放電倍率能力。f) T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2電極充電至Li0.2CoO2后用液體電解質潤濕的差示掃描量熱分析。

為了研究T#2-Li0.69CoO2在高電壓下的循環性能和可逆性,本研究對其與傳統O3-LiCoO2進行了比較,結果表明T#2-Li0.69CoO2具有顯著優勢。通過循環伏安法(CV),我們發現O3-LiCoO2在電壓循環過程中,4.2 V和3.8 V處的峰值逐漸減弱或消失,表明其相變不可逆。而T#2-Li0.69CoO2則展現了較高的可逆峰和極小的極化,證明其在超高電壓下仍保持高結構可逆性(圖2a)。這種優異的可逆性表明T#2-Li0.69CoO2能有效保持容量和能量密度,即便在高電壓下。在電化學性能方面,T#2-Li0.69CoO2在3.0-4.65V范圍內的半電池測試中,展現了高達190 mAh g-1的容量(圖2a),并且在放電過程中,幾乎每單位化學式都有1個Li?離子重新插入,提供了≈258 mAh g-1的高可逆容量。相比之下,O3-LiCoO2的可逆容量為225 mAh g-1,且在高電壓下的體積能量密度可達4410 Wh L-1(圖2a)。這些結果表明T#2-Li0.69CoO2不僅具有更高的容量,還能夠在高電壓下更好地保持結構穩定性。在長期循環測試中,T#2-Li0.69CoO2表現出了超高的循環穩定性。在40C的放電速率下,T#2-Li0.69CoO2仍提供了180 mAh g-1的容量,而O3-LiCoO2則僅為20 mAh g-1(圖2e)。熱穩定性測試結果顯示,T#2-Li0.69CoO2在高溫下的放熱峰值較O3-LiCoO2有所提升,表明其具有更好的熱穩定性(圖2f)。這一特性進一步增強了其在高溫環境下的應用潛力。綜上所述,T#2-Li0.69CoO2相較于O3-LiCoO2在多個方面表現出優異的性能,尤其是在高電壓下的可逆性、高倍率放電能力、循環穩定性和熱穩定性方面,顯示出作為高能量密度電池正極材料的巨大應用潛力。

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圖3. 在3.0 ~ 4.6 V電流速率為50 mA g?1時,第一次和第二次循環的原位X射線衍射(XRD)圖。a) T#2Li0.69CoO2, b) O3-LiCoO2。左圖為循環曲線,右圖為XRD圖,中間有相應的等高線圖。在等高線圖中標記了典型的中間階段。

為了深入探討T#2-Li0.69CoO2相較于O3-LiCoO2具有更優的循環可逆性和結構穩定性,本研究通過原位X射線衍射(XRD)技術對兩者在充放電過程中的結構演變進行了詳細研究(圖3a, b)。結果顯示,O3-LiCoO2在充放電過程中經歷了多次相變,與文獻報道一致,當充電至4.6 V時,O3相轉變為H1-3相,并伴隨著不可逆的結構變化(圖3b)。這種不可逆的相變導致O3-LiCoO2在循環中容量逐漸下降,表現出較大的極化。與此不同,T#2-Li0.69CoO2在充電過程中表現出顯著的結構穩定性。當首次充電至4.4 V時,T#2-Li0.69CoO2保持其Cmca空間群,Li?離子與四個氧離子配位,結構保持相對穩定。隨著電壓升高至4.5 V,T#2-Li0.69CoO2相轉變為O6相,其中Li?離子與六個氧離子配位,這一變化在XRD圖譜中表現為18.13°處的新增峰。在充電至4.6 V時,O6相進一步轉變為具有P63mc空間基團的O2’相,并在19.1°附近出現新的峰。在放電過程中,T#2-Li0.69CoO2的結構逐步恢復,表現出從O2‘相到O6相,再到T#2相的相變,最終回到O2相。這些相變過程在下一個循環中完全可逆,表明T#2-Li0.69CoO2具有出色的結構可逆性和穩定性。經過100個循環后,通過Co的X射線吸收近邊緣結構(XANES)研究發現,T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge譜形與初始狀態幾乎一致,表明其結構穩定性未發生顯著變化。

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圖4. T#2-Li0.69CoO2循環過程中的電子結構演變a-c) T#2-Li0.69CoO2在前1.5次循環不同充放電狀態下的Co k邊x射線吸收光譜。d - f) T#2-Li0.69CoO2(d)在完全放電狀態下,(e)充電至4.35 V時,(f)充電至4.55 V時的O k邊RIXS映射光譜。虛線白色圓圈表示O氧化還原特征出現的位置。能量損失等于激發能和發射能的數值相減。

在高壓條件下,氧化還原機制對富鋰氧化物的電化學性能至關重要。本研究通過X射線吸收光譜(XAS)和共振非彈性X射線散射(mRIXS)技術,深入探討了T#2-Li0.69CoO2的氧化還原機制(圖4a-f)。特別是,T#2-Li0.69CoO2與傳統的O3-LiCoO2相比,在充放電過程中表現出顯著不同的氧化還原行為。在XAS實驗中,T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge譜圖在充電過程中顯示出單調的向高能方向的位移,且位移幅度隨著充電電壓的提高而不同(圖4a)。與此不同,O3-LiCoO2的Co K-edge譜圖則在充電過程中幾乎沒有明顯的位移,表明其去鋰化過程中電子結構的變化較小。具體而言,T#2-Li0.69CoO2的CoK-edge在充電至4.35 V時,發生了輕微的位移(約0.27Li?的萃取),而在充電至4.55 V時,位移幅度較大(圖4a)。這些變化反映了T#2-Li0.69CoO2中Co氧化還原反應的活躍性。通過mRIXS光譜分析,研究團隊進一步揭示了T#2-Li0.69CoO2中O2?離子的氧化還原特征(圖4d-f)。在第一次放電至3.0 V時,未觀察到明顯的氧氧化還原信號。然而,在充電至4.35 V和4.55 V時,出現了不對稱的峰值,表明Co-O雜化體系中氧的參與在電荷補償中起到了重要作用(圖4e,白色虛線圈)。這些結果表明,在T#2-Li0.69CoO2的高電壓充電過程中,Co氧化還原主要通過Co參與,而氧的氧化還原行為較弱,從而抑制了氧的深度氧化,避免了氧的釋放和結構降解。這些發現揭示了T#2-Li0.69CoO2在高壓下優異的氧化還原穩定性,其通過抑制氧的深度氧化反應,有效避免了氧的釋放和氧化還原引起的結構降解,這為其作為高能量密度電池材料提供了重要的結構和機制支持。

總結與展望

本研究成功合成了一種新型的T#2-Li0.69CoO2材料,具有前所未有的電化學性能,包括高可逆比容量(0.1C時為258 mAh g-1)、極高的放電倍率性能(在40C時為180 mAh g-1)以及在4.55 V高截止電壓下出色的長期循環穩定性(在2C/10C下500次循環后容量保持83%)。通過多種技術手段的結合,本文進一步揭示了該材料在局部結構穩定性、結構柔韌性、鋰離子遷移勢壘以及高電壓下氧的穩定性方面的優勢。這些特性使得T#2-Li0.69CoO2在高能量密度電池應用中具備了強大的潛力,尤其在便攜式電子設備和先進高能電池系統中。與傳統的O3-LiCoO2相比,T#2-Li0.69CoO2表現出更高的資源利用效率、更強的結構穩定性和更低的鋰離子遷移勢壘,這使得它在高壓環境下表現出更為優異的性能。此外,該材料的氧化還原行為得到有效抑制,避免了氧的深度氧化,減少了氧氣釋放和結構降解,這進一步提升了其高壓工作穩定性。

文獻鏈接

Y. Zuo, J. Liu, H. Wang, Y. Zou, T. Luo, K. Zhang,Y. Yang, C. Gao, B. Li, Q. Sun, D. Xia, T#2-Li0.69CoO2: ADurable, High-Capacity, High-Rate Cathode Material for Lithium-Ion Batteries.Adv. Mater. 2024, 2412920.

DOI: 10.1002/adma.202412920

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412920#

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原文標題:T#2-Li0.69CoO2:一種耐用、高容量、高倍率鋰離子電池正極材料

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