盡管石墨烯和石墨烯相關的二維材料(GR2Ms)在各種應用中具有很大的潛力，但目前大規模生產它們的方法嚴重依賴于石墨礦物和能源密集型技術。 浙江大學郭慶輝研究員（現入職清華大學）、J. Fraser Stoddart院士（2016年諾貝爾化學獎得主）等人報告了一種一步脫水-冷凝方法，用于在室溫和常壓下、僅使用濃硫酸，以經濟和綠色的方式從生物質中制備克級GR2Ms。該協議已成功應用于各種類型的生物質和碳水化合物，提供了33%的GR2M產率。該產物的性能與經典的還原氧化石墨烯(RGO)一致，但不需要從石墨礦物中生產。溫和的反應條件大大減少了能量輸入，同時為RGO成核和生長動力學的監測提供了便利的平臺。與傳統方法相比，能耗降低了98%。總的來說，這項研究的結果為可擴展和可持續的GR2M生產鋪平了新的道路。 相關工作以“One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature”為題發表于《Nature Sustainability》。

圖1 室溫下生物質轉化為石墨烯的研究及D-C RGO的表征 在這里，本文提出了一種在室溫常壓下一步將生物質轉化為RGO的通用策略，而不需要催化劑或惰性氣體保護。本文將廣泛的生物質轉化為定義明確的GR2M。對生物質中纖維素和葡萄糖的實驗探索表明，所涉及的反應類似于葡萄糖在濃硫酸中的經典脫水縮合(D-C)(圖1a)。基于這一觀察，本文提出了一種純碳范式，并成功地將其應用于各種碳水化合物。該方法具有極低的能耗、低成本和克級可擴展性等特點。圖1b顯示了來自生姜的D-C RGO的AC-TEM圖像。石墨烯的面內晶格清晰可見，SAED圖也表明本實驗獲得了高質量的RGO。D-C RGO(002)的面間距為3.35 ?。 傳統的富碳有機物石墨化過程涉及一個劇烈的熱解過程。從能量的角度來看，如果只考慮2000℃以上的傳統石墨化工藝，則在保持高真空的情況下，該工藝的能耗估計為7.62×106kJ g-1(圖1c)。通過生命周期評估估算的D-C法的能耗為2.28×102kJ g-1。這相當于這兩種方法在能源消耗上的四個數量級的差異。此外，不可忽視的是，固體熱解容易導致石墨塊，不易獲得GR2M。因此，D-C法可以被視為一項重要的可持續技術進步。

圖2 生物質衍生的D-C RGO的表征 在室溫下，通過一步D-C法將楊木、麥秸、毛竹粉、茅草、生姜和亞麻轉化為石墨烯(圖2)。利用拉曼光譜對不同生物質來源的D-C RGO樣品進行了鑒定。在拉曼光譜中，1345 cm-1處的D峰和1590 cm-1處的G峰分別代表了石墨烯的缺陷和規則晶格特征。D-C RGO的拉曼峰與經典RGO相似，但D峰強度較低。相比之下，原始生物量樣品沒有這些特征的D和G峰。D-C RGO樣品的質量通過在10×10 μm2面積上的拉曼光譜映射測量的ID/IG比來表征。從楊木、麥秸、毛竹粉和茅草提取的D-C RGO樣品的ID/IG比約為0.7(圖2)。

圖3 在分子水平上探索反應機理和提出的純碳范式 通過對生物質的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素進行對照實驗，將這些化學成分逐步拆解，確定纖維素((C6H10O5)n)為D-C反應中的反應組分。淀粉((C6H10O5)n)是纖維素的異構體，也可以轉化為高質量的D-C RGO。從結構的角度來看，纖維素和淀粉都是由D-葡萄糖吡喃基單位組成的，它們的不同之處在于它們的頭端構型和三級結構(圖3a)。考慮到纖維素可以被H2SO4水解成葡萄糖(C6H12O6)(圖3b)，假設D-C反應中的活性化合物是葡萄糖。 為了驗證這一假設，選擇了純葡萄糖和三種類型的環糊精(CD)作為驗證化合物。α-CD (C36H60O30)、β-CD(C42H70O35)和γ-CD(C48H80O40)是由6個、7個和8個D-葡萄糖吡喃基單元組成的天然大環。正如預期的那樣，它們都在室溫下通過一步D-C法提供了高質量的RGO。此外，還對甲基葡萄糖(C7H14O6)、海藻酸((C6H8O6)n)、幾丁質((C8H13NO5)n)和殼聚糖((C6H11NO4)n)四種葡萄糖基化合物進行了進一步的實驗(圖3c)。這四種化合物溶解后都變成淡黃色的液體，沒有形成任何固體。葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs都有一個共同的分子式Cx(H2O)y，對應于碳水化合物，聯系了一個經典的反應：葡萄糖被H2SO4脫水形成碳和水(圖3c)。在這里，碳組裝成石墨烯結構，通過一系列表征技術驗證。 葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs衍生的D-C RGO的拉曼光譜圖譜和AFM圖像顯示出良好的品質和與單層形成相關的柔性特征(圖3d、e)。由這六種碳水化合物制備的D-C RGO的ID/IG中位數均在0.75左右。由于起始原料為純化合物，其微觀形貌比來源于生物質的D-C RGO更干凈。D-C RGO單層膜的厚度在0.60~0.74 nm之間。綜上所述，根據分析，在分子水平上確定了D-C反應的機理(圖1a和3a-c)，并獲得了從碳水化合物制備D-C RGO的一般方法。

圖4 D-C法與常規方法制備GR2M的比較 H2SO4可直接加入到原料秸稈中，室溫攪拌4h，透析中和溶液，干燥得到D-C RGO(圖4a)。在放大實驗中，將生物質/H2SO4的比例提高到10 g/500 ml(1:50)，可方便地生產2.24 g D-C RGO。該過程不需要惰性氣體保護或高真空環境，也不依賴于石墨礦物或催化劑的使用。圖4b將D-C方案所涉及的反應條件與制備石墨烯的傳統方法進行了比較。制備石墨烯有三種經典途徑。第一種方法依靠石墨化爐從富含碳的有機前體中生產石墨/石墨烯，第二種方法依靠化學氣相沉積(CVD)。與石墨化爐熱解2-10 h的保溫時間外加加熱和冷卻時間相比，D-C熱解最多只需4 h即可完成。它在室溫下很容易在大氣環境中進行，而石墨化爐需要的溫度高于2000°C。CVD過程的溫度一般在1000℃左右。熱解和CVD方法都需要惰性氣體或真空保護。 在商業潛力方面，兩種CG樣品(CG-1和CG-2)和不同溫度下制備的D-C RGO的拉曼光譜表明，D-C RGO的ID/IG比低于CG樣品。從生物質和碳水化合物中獲得的石墨烯重量產率很有希望，例如，從秸稈中獲得的石墨烯重量產率為18%(25℃)和25%(95℃)，從木材中獲得的石墨烯重量產率為16%(25℃)和33%(95℃)(圖4d)。通過原位紫外可見分光光度法監測纖維素和葡萄糖的轉化(圖4e)。在第一分鐘，在吸收光譜中沒有觀察到特征峰。從第3分鐘開始，π-π*和n-π *躍遷的特征峰分別出現在258和321 nm處。在第一個小時內，這兩個特征峰的強度隨時間線性增加，與溶液從無色到黃色的變化一致。當后續反應持續3 h時，H2O稀釋后H2SO4的溶劑效應減弱。 根據以上數據，提出了一種反應途徑，在高濃度H2SO4的存在下，葡萄糖經歷重排，脫水并逐漸凝聚成石墨烯(圖4f)。在這種情況下，碳水化合物的脫水可以用碳陽離子機制來解釋，其中與碳陽離子形成和聚合相關的活化能較低。因此，反應可以在室溫下開始。隨后的聚合包括片段之間OH基團的脫水和縮合同時發生。

圖5 石墨烯在D-C反應中的成核和生長行為的新認識 D-C RGO成核的AFM圖像清晰地顯示了成核島的形成(圖5a)。成核島的形狀接近圓形，直徑在2~8 μm之間。通常，石墨烯的頂層面積最小，并且由于柔性石墨烯在突然爆發生長后殘留的殘余內應力而起皺。在圖5a的成核島4的放大圖中可以更清楚地看到這些島嶼中心的褶皺。隨著反應時間延長1 h，成核島的最大直徑增大到4~11 μm。相互接觸的較大島嶼顯示出合并的跡象。這些尺寸變化是通過交流透射電鏡觀察到的，顯示相鄰的石墨烯晶格合并，留下了晶界。 圖5b所示的D-C RGO的AFM圖像顯示了符合石墨烯逐層生長機制的結構，其中最低層最大，上層向頂部逐漸減少。這種逐層生長結構在三維示意圖中可視化，這表明D-C RGO傾向于使用已經形成的薄片作為模板生長。D-C RGO層的平均長度線性擬合的R2值為0.999，表明5層石墨烯是逐層生長形成的。圖5b中的逐層生長機制更為典型。此外，一些新層被觀察到在較少層的D-C RGO的較大區域上隨機生長(圖5c)。偽原位原子力顯微鏡對這一現象進行了監測，結果表明其中一個成核島在2小時內長成了兩層更大的D-C RGO。圖5d給出了逐層生長機制的示意圖，其中顯示了以舊層為模板生長新層的D-C RGO。 石墨烯納米帶在電子學研究領域引起了廣泛的關注。有趣的是，木材、稻草、生姜、纖維素和葡萄糖在55℃下都產生了類似石墨烯納米帶的結構(圖5e)。圖5e(左)中兩個堆疊的鋸齒狀臺階清楚地表明，D-C RGO的頂層是在下一層的晶格上作為模板生長的。十字形帶狀生長模式更加引人注目，類似于一組自組織的“電路”(圖5e右)。圖5f為D-C RGO的尺寸統計，結果表明，溫度升高會增加大面積D-C RGO形成的可能性。這些現象是以往研究中難以觀察到的GR2Ms成核和生長機制的新發現。總之，這種溫和的D-C方法對GR2M生長機制更友好。

原文信息：One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，Nature Sustainability，2024.

https://www.nature.com/articles/s41893-024-01480-x