研究背景

固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）因其高的能量密度和優(yōu)異的安全性能在能源存儲領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）普遍存在離子傳導(dǎo)性差、電極界面穩(wěn)定性不足等問題，極大地限制了其實際應(yīng)用潛力。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）兼具高機械性能和優(yōu)異的電化學(xué)性能具備廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。然而，傳統(tǒng)的納米填料添加策略往往由于填料分布不均勻和微域結(jié)構(gòu)不一致，導(dǎo)致離子遷移效率降低，電極/電解質(zhì)界面（EEI）穩(wěn)定性差，從而影響電池循環(huán)壽命與安全性。此外，填料的局部聚集還會導(dǎo)致電解質(zhì)力學(xué)性能較差。

成果簡介

基于此，南開大學(xué)陳軍院士、張凱研究員等人通過原位合成法實現(xiàn)了MOFs在聚合物基體中的均勻分散，成功制備出具有一致微域結(jié)構(gòu)的MOF@聚合物凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）。該研究以“Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

研究亮點

1. 實現(xiàn)了MOFs在聚合物基體中的均勻分布：首次實現(xiàn)了MOFs在聚合物電解質(zhì)中的超均勻分散，顯著提升了微域結(jié)構(gòu)的一致性和離子傳輸效率。

2. 優(yōu)異的電化學(xué)性能：制備的MOF@聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高達1.51 mS cm-1、鋰離子遷移數(shù)為0.66，電壓窗口為4.87 V。

3. 對高壓正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：在NCM811//Li全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后容量保持率達94.2%。

圖文導(dǎo)讀

圖1 MOF/Polymer與MOF@Polymer復(fù)合電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)差異及表征分析

通過X射線斷層掃描（XCT）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了MOF填料在兩種不同制備方法中的分布情況及其對材料微域結(jié)構(gòu)的影響。在傳統(tǒng)機械混合法制備的MOF/Polymer樣品中，MOF顆粒表現(xiàn)出明顯的聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)松散，微域結(jié)構(gòu)的不均勻性也進一步加劇。而通過原位制備的MOF@Polymer復(fù)合電解質(zhì)，MOF顆粒均勻分布在聚合物基體中，形成緊密致密的結(jié)構(gòu)，有效避免了傳統(tǒng)方法中的聚集問題。通過EDS進一步分析，確認了MOF@Polymer復(fù)合電解質(zhì)中元素的均勻分布，展現(xiàn)出高度一致的微域結(jié)構(gòu)。此外，透射電子顯微鏡（TEM）也顯示出MOF@Polymer具有較小且均勻分布的MOF顆粒，而MOF/Polymer中存在明顯的大顆粒聚集。

圖 2 MOF@Polymer電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)及其對鋰離子遷移行為的影響

團隊利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和7Li核磁共振（NMR）技術(shù)，深入研究了電解質(zhì)中鋰鹽解離行為及溶劑化分布。FT-IR光譜顯示，在MOF@Polymer中，鋰離子的溶劑化濃度明顯高于傳統(tǒng)MOF/Polymer電解質(zhì)，這歸因于MOF均勻分布后形成了連續(xù)的納米限域效應(yīng)區(qū)域，從而促進了鋰鹽的解離。7Li NMR分析顯示，MOF@Polymer中的鋰離子溶劑化環(huán)境相比傳統(tǒng)電解質(zhì)發(fā)生了顯著變化，表現(xiàn)為更大的化學(xué)位移，這表明MOF與鋰鹽之間的強相互作用顯著增強了鋰離子的遷移動力學(xué)。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，MOF材料對鋰鹽陰離子具有較強的結(jié)合能，這種吸附行為進一步降低了陰離子對鋰離子遷移的限制作用，最終促進了整體離子電導(dǎo)率的提升。這些結(jié)果共同揭示了MOF@Polymer電解質(zhì)在溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控和離子遷移方面的顯著優(yōu)勢。

圖3 MOF@Polymer復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性

通過應(yīng)力-應(yīng)變測試，MOF@Polymer展現(xiàn)出更高的機械強度，其應(yīng)力值達到62.24 MPa，遠高于傳統(tǒng)MOF/Polymer的45.22 MPa。這種優(yōu)異的力學(xué)性能歸因于MOF均勻分布和聚合物基體的協(xié)同作用，有效增強了整體結(jié)構(gòu)的均勻性和抗應(yīng)力能力。此外，在熱穩(wěn)定性測試中，MOF@Polymer表現(xiàn)出卓越的阻燃性能。在燃燒實驗中，MOF@Polymer在持續(xù)燃燒8秒后仍保持完整，而Celgard在1秒內(nèi)迅速燃燒并完全消耗殆盡。這表明MOF的納米限域效應(yīng)和氫鍵相互作用顯著提高了復(fù)合電解質(zhì)的抗熱降解能力。熱重分析（TGA）結(jié)果也表明，MOF@Polymer在高溫條件下表現(xiàn)出更高的熱降解起始溫度，這為其在高溫電池應(yīng)用中的穩(wěn)定性提供了有力保障。

圖4 MOF@Polymer電解質(zhì)在對稱Li//Li電池中的長循環(huán)性能與鋰沉積形貌

在對稱電池的長時間循環(huán)測試中，MOF@Polymer展現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，能夠在1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定運行超過1800小時，而MOF/Polymer樣品僅能維持約900小時。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察進一步揭示了兩種電解質(zhì)的鋰沉積形貌差異：MOF@Polymer電解質(zhì)促進了均勻的鋰沉積，表面光滑且無明顯枝晶，而MOF/Polymer電解質(zhì)中則觀察到島狀鋰沉積及大量枝晶生長。這種差異歸因于MOF@Polymer中一致的微域結(jié)構(gòu)有效調(diào)控了鋰離子的分布和沉積行為，顯著降低了界面阻抗并抑制了枝晶的形成，為提高電池安全性提供了重要保障。

圖5 MOF@Polymer在全電池中的電化學(xué)性能及其界面穩(wěn)定性

在高負載NCM811//Li電池中，MOF@Polymer展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后容量保持率達到94.2%，遠優(yōu)于傳統(tǒng)MOF/Polymer的性能。通過原位分布松弛時間（DRT）分析，研究了電極-電解質(zhì)界面（EEI）的阻抗變化。結(jié)果表明，MOF@Polymer能夠顯著抑制EEI阻抗增長，其界面阻抗在長循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，反映了更穩(wěn)定的界面化學(xué)。此外，透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，MOF@Polymer電解質(zhì)在NCM811正極上形成了薄而均勻的界面膜層，有效減少了界面副反應(yīng)，提升了界面穩(wěn)定性。這些結(jié)果驗證了MOF@Polymer在高能量密度電池中的應(yīng)用潛力，并展示了其對界面問題的優(yōu)越的調(diào)控能力。

總結(jié)展望

本研究提出了一種基于MOFs的原位制備策略，成功制備出具有均勻微域結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物電解質(zhì)（MOF@Polymer）。這一創(chuàng)新性設(shè)計顯著提升了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、機械強度和界面穩(wěn)定性，為解決SSLMBs中微域一致性問題提供了全新的思路。基于該電解質(zhì)組裝的NCM811//Li全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的容量保持率，展現(xiàn)出其在高能量密度固態(tài)鋰電池中的巨大潛力。

文獻鏈接

Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries. Angewandte Chemie International Edition， https://doi.org/10.1002/anie.202417105.