印刷電子技術背景

在現代電子工業中，集成電路是幾乎所有電子器件的基礎。傳統的電子制造技術-硅基微電子集成電路的制造技術，自20世紀60年代問世便得到了巨大發展，目前已成為極其復雜的技術領域。但是隨著物聯網及可穿戴技術的發展，傳統電子技術采用的是剛性材料，柔性及延展性較差。

為此，柔性電子技術的出現，可將相應器件建立在柔性基底上，使其具有剛性電路板所不具備的延展性和柔韌性，在不影響性能的情況下實現彎曲和伸展，由此打開了柔性電子技術廣闊的應用前景，標志著電子工業進人一個新的時代。

然而，柔性電子也面臨許多重大技術挑戰。典型的柔性基底如塑料及其他高分子基底一般不能承受高溫，如聚對苯二甲酸乙二醇酯的處理溫度不能超過150℃。同樣，需要高溫處理的電子單元如非晶硅也不適合用于柔性基底。

“印刷電子”在這種背景下被提出，應用該技術，電子器件的加工可簡化為兩步：印刷和固化。因低成本的制造工藝，印刷電子技術正被嘗試用于各類消費電子上，如電子標簽、集成電路、光伏電池、有機發光二極管等。所采用的印刷方法有納米壓印、絲網印刷、凹版印刷、平版印刷和噴墨打印等。

新型印刷電子技術將印刷術與電子技術相結合，以導電油墨替代傳統油墨，通過印刷的方式在各種基材上直接印制出功能各異的電子電路及元器件，開辟了一個全新的技術領域。

印刷電子材料

電子器件之所以能夠以印刷方式制作，關鍵在于墨水材料。印刷電子材料是指具有導電、介電或半導體性質的電子材料，根據材質屬性主要分為有機與無機材料。

印刷電子中典型的導電墨水通常分為三類：碳系、高分子及金屬導電墨水，然而它們在打印后仍需借助高溫后處理工藝，以進一步提升打印物墨水的電導率及運行可靠性，步驟稍顯繁瑣；且由于相應納米材料及墨水的配制較為復雜，也增加了使用的成本。

有機印刷電子材料

按照材料的電學性能，有機印刷電子材料可分為導體、半導體及電介質材料（絕緣體）。

1. 有機導體材料

此類材料主要是導電高分子材料。根據結構特征和導電機理，其又可分成兩類：復合型和結構型。

(1) 復合型：通過在目標材料中加入導電性填料來制備，如導電橡膠、導電涂料、導電黏合膠等。常用的導電填料有炭黑、碳納米管、石墨烯、金屬及金屬氧化物。

(2) 結構型：又稱本征型，其分子結構含有共軛的長鏈結構，雙鍵上離域的π電子可以在分子鏈上遷移形成電流，使得高分子結構本身固有導電性，如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等。在這類共軛高分子中，分子鏈越長，π電子數越多，電子活化能越低，即電子更容易離域，則高分子的導電性越好。

2. 有機半導體材料

具有半導體性質的有機材料。通常是具有π共軛結構單元的含有碳和氫元素的有機小分子或聚合物，也可以同時含有其他雜原子如氧、氮、硫等。導電能力介于金屬和絕緣體之間。

此類材料的電導率、載流子遷移率和能帶間隙等，有著許多不同于無機半導體材料的特點，例如：(1) 有機化合物種類多，因而為有機半導體材料的選擇提供了豐富資源。(2) 可選擇完全不同于無機器件的加工手段，如分子自組裝、成膜等，工藝簡單，成本低廉。(3) 能夠與柔性基底相兼容，易于實現大面積印刷。

3. 有機介電材料

介電材料是指在外電場作用下能發生極化、電導、損耗和擊穿等現象的材料。介電材料是電的不良導體。介電材料可以根據其結構和成分分為無機介電材料和有機介電材料兩類。

無機介電材料則通常由離子晶格組成，如氧化物、氮化物和硅酸鹽等。這些材料具有優良的絕緣性能、介電常數和介電損耗等特點，廣泛應用于真空設備、磁選設備、傳感器和電子陶瓷等方面。

有機介電材料由有機分子組成，具有較高的分子極化率和介電常數，可以用于制備高性能的電容器和介電體。有機介電材料在柔性電子應用中有著極大的發展潛力。典型材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯并環丁烯等。

無機印刷電子材料

雖然有機電子材料在導電性、材料穩定性、可印刷性等方面有了巨大發展，但相比之下，無機電子材料的優勢更大。無機電子材料的電荷遷移率遠高于有機電子材料，且較易制成油墨。近幾年，由于無機納米材料（納米粒子納米線、納米管等）的引人，導致印刷電子得以真正迅速發展起來。

1. 金屬導體材料

導體是所有電子器件必不可少的部分，典型的可印刷導體材料主要有銀漿、銅漿、碳漿等。從體積電阻率來講，最低的金屬是銀(1.59x10-8Ω·m)，其次是銅(1.72x10-8Ω·m)，再次是金(2.44x10-8Ωm)。目前銀墨水是最常使用的金屬導電墨水，但在印刷后需要進行烘烤和燒結。銅墨水制備工藝比銀墨水復雜得多，也需在真空或惰性氣氛中燒結限制了其進一步使用。其他也有采用碳、石墨烯、鎳、鐵、鋁等實現電子墨水的報道，但都面臨著較多的應用瓶頸。

2. 金屬氧化物材料

導電金屬氧化物是一種特殊的化合物，其具有優良的導電性能和熱穩定性。這種材料通常由金屬離子和氧化物離子組成。導電金屬氧化物通常擁有復雜的晶體結構，其中包含大量的空位和缺陷，這些缺陷可以提高材料的電子遷移率和導電性能。

常見的導電金屬氧化物，主要有：金屬氧化物ITO（氧化銦錫）、ATO（氧化錫銻）、摻氟的鈦氧化物(FTO)、鋁摻雜的鋅氧化物(AZO)和GTO（一種摻雜多種金屬氧化物的納米粉體）等。

這些導電金屬氧化物，具有良好的光學透明性和導電性能。可以印刷出平滑無裂紋、高透明性和高導電性的薄膜。

3. 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：石墨烯、碳納米管，碳納米纖維、富勒烯等。

印刷電子材料墨水化

一般金屬墨水包含產生金屬的前驅體和溶劑，金屬前驅體可以是可溶性金屬化合物，也可以是含有金屬的顆粒物。顆粒型墨水和化合物型墨水在成膜或印刷成圖案后一般需要通過熱處理獲得導電性。

導電墨水由聚合物基體、導電填料、溶劑和添加物組成，根據導電填料一般可分為兩類：有機和無機導電墨水。導電填料主要包括導電金屬納米顆粒(如金、銀、銅等)、導電金屬、前驅體(有機金屬化合物)、碳納米管、導電聚合物、石墨烯、透明電極、金屬氮化物、GaAs、硫屬化合物等。

在印刷電子中無機導電墨水比有機導電墨水更常用。

雖然當前用于印刷電子的導電墨水已極大簡化了集成電路制作過程，但仍存在不少應用瓶頸。最為關鍵的是由于加載率的限制及應用過程的繁復性，目前幾乎所有的這些方法都還不是真正的直寫電子技術。所以，新墨水的研制仍然是目前印刷電子領域最為重要的方向之一。

液態金屬印刷電子技術

制備高性能的墨水材料是印刷電子制造技術的關鍵所在，沒有合適的高性能墨水材料，就談不上印刷電子。液態金屬是近年來涌現出的一大類不同于傳統的可直接印刷的電子墨水材料，它的出現為印刷電子學的變革性發展提供了前所未有的機遇。

液態金屬通常指的是熔點低于300℃的低熔點合金，其中室溫液態金屬的熔點更低，在室溫下即呈液態。與傳統流體相比，液態金屬具有優異的導熱和導電性能，且液相溫度區間寬廣，因此得到越來越多的研究。

自然界存在的室溫液態純金屬有求、銫、鈁和鎵，熔點分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃。目前，熔點低于室溫的鎵基合金是使用最多的導電墨水。

傳統的導電墨水，不論是導電高分子系、納米金屬、有機金屬導電墨水，或是碳材料類導電墨水，自身均不具備導電性，在打印后需要經過一定的后處理工藝(如燒結，退火)，將導電墨水中的溶劑、分散劑、穩定劑等去除，使導電材料形成連續的薄膜后才具備導電性。并且墨水配制及后處理環節的工藝過程都較為復雜。

液態金屬墨水材料的配制相對簡單，在打印后也無需進行后處理即具備導電性，而且電導率相對較高，是一種十分理想的導電墨水，為柔性電子工業開啟了一個全新的領域。

關于液態金屬的印刷電子技術的技術，后續的文章種再做詳細的介紹。