研究背景

鋰離子電池作為新能源汽車的“核心動力源”，正引領著以“環保”與“智能化”為標志的新型電力革命浪潮。目前，磷酸鐵鋰電池作為主流的儲能電池技術，其循環壽命的延長成為亟待解決的關鍵問題。鋰離子電池循環容量衰減的主要原因在于活性鋰的流失。為了彌補這一損失，研究者們已探索了多種策略來向電池體系中補充活性鋰。其中，最為常見的方法是在正極材料中摻入預鋰化試劑，以引入額外的活性鋰源。這些試劑包括各類二元或三元無機化合物（例如，LiX，其中X代表O、N、S等元素；以及LinYOm，其中Y為Ni、Co、Mo、Fe等金屬元素）以及有機化合物（如方鋰、3，4-二羥基苯并腈二鋰鹽、草酸鋰等）。這些添加劑在電池的初次充電過程中，可通過正極側的電化學反應分解，從而補償因活性鋰流失而產生的容量損失。然而，值得注意的是，這些添加劑在分解過程中可能會產生氣體或磁性雜質，這些副產物對電池的長期循環穩定性構成潛在威脅。此外，添加劑在電池的化成和初始循環階段過快地釋放鋰，可能會促進晶體的異常生長，進而增加電池短路的風險。因此，如何在確保有效補充活性鋰的同時，避免上述負面影響，成為當前鋰離子電池研究領域亟待解決的重要課題。

成果簡介

近日，松山湖材料實驗室聯合中國科學院物理研究所的黃學杰研究團隊，與華中科技大學的張恒教授研究團隊以及西班牙CIC研究所的Armand教授共同研發了一種創新性的正極補鋰材料（DLR）。該材料通過硫與硅酸鋰（Li4SiO4）之間的協同反應機制，在電池循環充放電過程中實現了活性鋰的持續供給。單質硫的引入為富鋰化合物Li4SiO4賦予了可控的電化學活性，這一特性使得DLR材料能夠展現出約600 mAh g?1的高比容量。這一數值相較于傳統材料有了顯著提升，為電池的能量密度和續航能力提供了有力保障。與傳統預鋰化化合物僅在電池初次充電化成階段釋放鋰不同，DLR材料中的活性鋰離子能夠實現可控釋放。這一特性能夠充分補償固體電解質界面（SEI）形成過程中所產生的不可逆容量損失，從而有效延長電池的循環壽命。同時，這種可控釋放機制還有助于構建高質量的電極-電解質界面，為電池的穩定運行提供了有力支持。DLR材料在分解過程中產生的組分均為化學穩定的固體，如Li2SO4和SiO2，無氣體組分（如O2、N2和CO2）釋放。這一特性避免了氣體組分對電池內部結構的破壞，進一步提升了電池的安全性和穩定性。因此，DLR材料在鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景，有望為新能源汽車和儲能系統等領域發展注入新活力。

該工作以“Designer lithium reservoirs for ultra-longlife lithium batteries for grid storage”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

本研究成功設計并開發了一種新型的正極補鋰材料（DLR），該材料通過硫與硅酸鋰（Li4SiO4）之間的協同反應機制，實現了活性鋰離子的持續、可控釋放。這一創新點不僅解決了傳統預鋰化材料在電池循環過程中活性鋰快速耗盡的問題，還避免了氣態化合物的生成，從而提高了電池的安全性和穩定性。通過控制的由單質硫介導的電化學反應路徑，DLR材料能夠在不產生氣態化合物的情況下輸送活性Li?離子。這種精確的電化學過程調控，使得DLR材料在電池循環過程中能夠持續地為電池提供活性鋰，從而顯著提高了電池的循環壽命和能量密度。DLR材料的引入對硅基負極與磷酸鐵鋰正極組合的動力電池技術發展具有重要的推動作用。通過優化電池的循環性能和穩定性，DLR材料為新能源汽車及大規模儲能系統的應用提供了更加可靠的材料基礎，有望推動這些領域的技術進步和商業化應用。

圖文導讀

在各種電池技術中，以磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）正極為特征的鋰離子電池（LIB）已成為不斷發展的電網存儲應用的主要能量載體（圖S1，支持信息）。這種突出歸因于它們值得稱贊的能量密度（即僅正極材料為578 Wh kg?1）、固有的安全優勢以及原材料（如鐵、磷酸鹽、氧氣等）的現成可用性，如圖1a所示。如支持信息表S1所示，磷酸鐵鋰離子電池中的活性鋰損失是導致其循環壽命不足的關鍵因素。這個問題主要來自三個主要來源：1）從正極材料中有限地提取活性鋰，2）在陽極表面形成固體電解質界面（SEI）層（導致電池水平損失約》10 Wh kg?1［6］），3）循環過程中電極和電解質之間的寄生副反應（圖1b）。此外，所提出的DLR方法通過硫介導的轉化反應降低了Li4SiO4的脫鋰能量，有助于在長期循環中穩定陽極-電解質界面（圖1c）。

圖1 DLR的概念圖。a）基于電池系統的智能電網示意圖。b）在長期循環過程中導致活性鋰不可逆消耗的化學和電化學過程。c） DLR示意圖：碳、硫雙層包覆Li4SiO4，單質硫可以調節Li4SiO4的脫鋰動力學。

原始的硅酸鋰（Li?SiO?）粉末可通過碳酸鋰（Li?CO?）與氧化硅（SiO?）的固相燒結法便捷制得，如前期工作所述。總體而言，所制備的Li?SiO?展現出較低的電子導電性（例如，在25°C下為4.6 × 10?? S cm?1，詳見表S4），這一特性與未經表面修飾的原始磷酸鐵鋰（LiFePO?）粉末相近。此現象歸因于組分中氧原子（電負性為3.5）的平均電負性，導致LiFePO?（約6.3eV）與Li?SiO?（5.6 eV）的帶隙均較寬。經碳涂層表面改性后，電子導電性顯著提升近5個數量級，于25°C下達1.5 ×10?2 S cm?1（表S4），表明碳涂層有效促進了電子傳輸，這與碳包覆LiFePO?中的觀察結果一致。

通過碳包覆Li?SiO?并復合單質硫構成的DLR，掃描電子顯微鏡（SEM）結合能譜（EDS）元素分析證實了DLR樣品中硫的均勻分布。進一步地，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）與能量色散光譜（EDS）分析揭示了碳與硫在DLR顆粒邊緣的均勻分布特性。將DLR置于高濕度（60%相對濕度）/空氣環境中一天后，其X射線衍射（XRD）譜圖基本保持不變。

電極漿料的流變特性對層壓電極的質量具有顯著影響，是評估鋰儲層材料工業應用潛力的關鍵參數。圖2f展示了通過模塊化緊湊流變儀分析的DLR基漿料的流變特性（圖S9），同時提供了裸Li?SiO?基漿料及不含鋰儲層的商用LFP漿料作為參照。在恒定轉速1.0 rad s?1下，DLR基漿料的動態粘度與商用LFP漿料相近，有利于其規模化應用。相比之下，裸Li?SiO?基漿料展現出明顯更高的動態粘度（即在1.0 rad s?1時，8 × 10? mPa·s（裸Li?SiO?）vs. 2.1 × 10? mPa·s（DLR）vs. 1.7 × 10? mPa·s（商用LFP））。

圖2 DLR的制備及性能研究。a，b） DLR的SEM和EDS圖譜。c）原始Li4SiO4、Li4SiO4與單質硫的混合物以及所得DLR的XRD譜圖。d）裸態Li4SiO4和Li4SiO4在NMP中浸泡24 h后的XRD圖譜。e）裸態Li4SiO4和Li4SiO4在相對濕度為60%的高濕條件下放置6天的XRD圖譜。f）商用LiFePO4（LFP）漿料、裸Li4SiO4基漿料和DLR基漿料的流變特性曲線。

本研究采用松山湖材料實驗室所開發的軟包電池標準組裝方案（圖S14及表S7-9），對具有相對較高容量（2.3 Ah）的多層軟包電池中DLR的實際應用潛力進行了評估（圖3b）。在未使用DLR的情況下，對照石墨-LFP軟包電池（設計容量為2300 mAh）在1C/1C充放電速率下，經過3000次循環后，其容量保持率為85%（圖3c），這一性能與當前電池研究團隊及制造商的前沿成果相當（表S10及圖S15）。然而，當在石墨-LFP軟包電池中引入DLR后，其連續循環3000次后的容量保持率提升了約10%（達到約95%），明確展示了DLR在延長石墨-LFP電池循環壽命方面的顯著效果。

庫侖效率（CE）作為衡量所需氧化還原反應電化學可逆性的關鍵指標，對于理解長期循環過程中石墨-LFP電池內活性鋰離子的狀態至關重要。圖3d展示了具有不同平均CE值的石墨-LFP電池容量保留與循環次數之間的關系（注1中定義了平均CE的計算方法），其中80%的容量保留通常被視為電網儲能應用中電池回收的閾值。對于對照石墨-LFP電池（圖3c），若要在3000次循環后達到80%的容量保留，其平均CE需超過99.99%的高值（即每循環約損失100 ppm的活性鋰），這對當前LFP電池行業的制造工藝構成了嚴峻挑戰（例如，批次間差異等）。在相同的測試條件下，DLR基石墨-LFP電池的平均CE值達到了驚人的99.998%（即每次循環活性鋰損失小于20 ppm），表明DLR能夠有效補償長期循環過程中的活性鋰損失。此外，DLR基電池在容量保持率和CE值上的顯著提升，還暗示了DLR的加入顯著抑制了電極-電解質界面的不利副反應。因此，可以合理推測，DLR基石墨-LFP電池在達到80%容量保持閾值之前，其循環次數可能超過12000次。

圖3 DLR基軟包電池的循環性能。a）從扣式（2mAh）到電網存儲（1MWh）的示意圖。b） 2.3 Ah石墨-LFP軟包電池光學圖像。c） 2.3 Ah DLR基石墨-LFP軟包電池的循環性能。d） 平均CE值對LIB容量保持率的影響。

圖4h揭示了DLR材料中Li?提取的潛在機理。在Li?SiO?粉末（空間群P2?/m）的晶體結構中，Si—O四面體在Li—O四面體層中呈現交錯排列。在充電階段，吸附于Li?SiO?表面的環八硫（S?）分子中的單質硫傾向于在高電位條件下被激活，轉變為開鏈形式的激發態硫（S）。此激發態硫（S）與O原子之間的中介反應顯著促進了Li?SiO?中Si—O鍵的初步斷裂，這一過程如圖S1所示。隨后，形成的三氧化硫（SO?）與偏硅酸鋰（Li?SiO?）能夠迅速轉化為硫酸鋰（Li?SO?）與二氧化硅（SiO?），這一轉化路徑已在前期工作中得到證實，并如圖S25所示。此外，Li?SiO?中的活性鋰離子亦有可能通過電化學過程被萃取出來，如圖S26所示。總體而言，1摩爾DLR（依據反應式2Li?SiO? + S → SiO? + Li?SO? + 6Li? + 6e?，方案S1c）完全分解可提供3摩爾活性鋰離子，這些鋰離子能夠有效補償電池在連續循環過程中產生的不可逆容量損失，且此過程不伴隨任何氣態組分的生成（見圖4h）。相比之下，對于未經硫修飾的原始Li?SiO?粉末，由于缺乏單質硫的中介作用，其晶格中Si—O鍵的斷裂在能量上較為不利，因此，無硫Li?SiO?的分解過程在電化學上展現出更為緩慢的動力學特性。

圖4 DLR的電化學性能。a， d） DLR和Li4SiO4在2.0 ~ 4.6 V vs. Li/Li+電壓范圍內的充電（Li+提取）和放電（Li+嵌入）曲線。b， e） Li4SiO4和DLR首次充電時對應的原位XRD譜圖。c，f） Li4SiO4和DLR不同充電電壓下Si 2p的非原位XPS光譜。g）充電過程中Li4SiO4和DLR還原的能量分布圖。h）單質硫在DLR中引發反應的可能機制。

為了驗證DLR策略在提升硅石墨負極（SGC450）與磷酸鐵鋰（LFP）正極組合電池循環穩定性方面的有效性，本研究遵循標準的扣式電池組裝流程進行了實驗測試，結果如圖5、圖S27及圖S28所示。在初始形成循環階段（即前15次循環，見圖5a），基于DLR的電池展現出了卓越的長期循環穩定性，其放電能力在1000次循環后依然保持高達92%的容量保留率。特別地，DLR基電池的平均活性鋰損失顯著低于參比電池，分別為《0.01%（DLR）與0.06%（參比），這一表現已達到商用石墨基LFP電池的性能預期。此外，DLR的引入還顯著增強了電池的倍率性能，如在5C高倍率（即7 mA cm?2）下，DLR基電池的放電容量達到99.4 mAh g?1，遠高于參比電池的71.1 mAh g?1（見圖S29）。

值得注意的是，盡管添加DLR的電池初始庫侖效率（ICE）與參比電池相近（分別為87.94%與87.88%），但DLR基電池的放電容量在后續循環中逐漸上升。這一現象表明，DLR中活性鋰離子的可控釋放以及優越固體電解質界面（SEI）層的形成，有效減少了SEI形成過程中的不可逆容量損失（下文將詳細探討其機理）。

為深入探究DLR提升電池循環性能的機制，本研究采用循環伏安法（CV）、電化學阻抗譜（EIS）及X射線光電子能譜（XPS）等實驗技術，對LFP基系統進行了全面分析。圖S34展示了不同循環次數后SGC450基LFP電池的充放電曲線，結果顯示DLR基電池的放電平臺明顯高于參比電池，如循環300次時分別為3.2245 V（DLR）與3.1504V（參比），這反映了DLR基電池內部極化程度的降低。進一步補充實驗驗證了以下假設：1）CV測試表明，DLR的存在改善了Fe3?/Fe2?氧化還原反應的動力學特性，如峰值距離減小至191.2 mV（DLR-LFP）相較于參比的272.2 mV（見圖S35）；2）完全放電狀態下的EIS測量揭示，DLR基電池的電荷轉移電阻明顯低于參比電池，如循環1周時為38.3 Ω cm2（DLR）對比46.8Ω cm2（參比），循環10周時則為13.7 Ω cm2（DLR）對比41.6 Ω cm2（參比）（見圖5c、圖S36及S37）。尤為有趣的是，當以新鮮金屬鋰負極替換循環后的SGC450負極時，界面電阻的差異更為顯著，如循環1周時重裝電池的界面電阻為51.2 Ω cm2（DLR）對比136.6Ω cm2（參比）（見圖S37），這進一步證實了DLR基電池性能提升的原因在于負極側Li?傳輸動力學的增強。

圖5 基于DLR的電池的循環性能和DLR維持長壽命LIB的工作原理。a）加和不加DLR時SGC450 ||LiFePO4電池的循環性能。b）不同循環數下歸一化XRD圖得到的DLR含量。c）在放電狀態下，有DLR和沒有DLR的SGC450 ||LiFePO4電池從循環1到循環10的擬合Nyquist圖。d， e）使用和不使用DLR的SGC450 || LiFePO4電池經過100次循環后負極的TEM圖像。f）長壽命LIB中DLR的工作機制示意圖。

為了嚴謹地評估DLR策略在配備高容量負極材料的下一代磷酸鐵鋰（LFP）電池中的實際應用潛力，我們針對硅碳復合材料作為負極的LFP電池，采用了Ah級別的軟包電池配置進行了深入研究。圖6中展示了硅碳-LFP軟包電池的相關數據，通過對比分析可以明顯看出，基于DLR策略的軟包電池在容量表現上實現了顯著提升。特別是在經歷1000次循環充放電后，DLR電池的容量維持在2072.2 mAh，而未經DLR處理的參比電池容量則僅為1624.8 mAh。這一結果表明，DLR策略在提升高容量負極材料LFP電池的循環性能方面具有顯著優勢，為下一代高性能電池技術的發展提供了有力支持。

圖6 基于LFP的LIB在儲能應用中大規模部署的轉折點。a、b） LFP電池和PSH系統的累積容量和壽命成本。c）由硅碳復合負極和LFP正極組成的DLR基軟包電池和參比電池（標稱容量：2.3 Ah）的循環性能。d）基于DLR的LFP軟包電池的能量密度與文獻報道的比較。

總結與展望

本研究所設計的鋰存儲材料（DLR）旨在通過精確調控由單質硫介導的電化學反應路徑，實現活性Li?離子的穩定傳輸，同時避免氣態化合物的生成。DLR材料的引入顯著增強了儲能電池的循環穩定性能，對推動硅基負極與磷酸鐵鋰正極組合的動力電池技術發展具有重要的促進作用。這一創新成果不僅為鋰離子電池的性能優化提供了新的思路，也為新能源汽車及大規模儲能系統的應用奠定了堅實的材料基礎。

文獻鏈接

MengyuTian， Yong Yan， Hailong Yu， Liubin Ben， Ziyu Song， Zhou Jin， Guanjun Cen， JingZhu， Michel Armand， Heng Zhang， Zhibin Zhou， Xuejie Huang， Designer LithiumReservoirs for Ultra-Long Life Lithium Batteries for Grid Storage， AdvancedMaterials， 2024.

DOI： 10.1002/adma.202400707

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400707