對(duì)原子吸收光譜的原理的再思考

當(dāng)電子束或X射線白光照射到固體物質(zhì)時(shí)能發(fā)射特征X射線譜線，這是電鏡能譜元素分析或X熒光元素分析的基本原理。這些元素特征光譜與元素核外電子能級(jí)差相關(guān)。這些發(fā)射的光譜屬于X射線，波長(zhǎng)在0.1至1nm,其能量在KeV級(jí)。電鏡能譜元素分析與XRF能譜元素分析時(shí)與原子價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)，比例單質(zhì)鐵與氧化鐵的中的鐵特征峰相同。

每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過(guò)原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)(一般情況下都是第一激發(fā)態(tài))所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度與被測(cè)元素的含量成正比。

所測(cè)未知試樣的吸光度，對(duì)照著已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線進(jìn)行定量分析。

由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。

我們重點(diǎn)關(guān)注原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)，其頻率遠(yuǎn)比X光譜低，其能量也遠(yuǎn)X光譜低。

還有一個(gè)重大區(qū)別，原子吸收分析時(shí)被測(cè)樣品不是常溫常態(tài)下的固體狀態(tài)，而是在高溫氣化下的原子態(tài)，同時(shí)相同的原子與不同的元素結(jié)合，組合不同的化合價(jià)態(tài)，檢測(cè)時(shí)相同的元素的原子對(duì)應(yīng)的原子吸收光譜會(huì)產(chǎn)生顯著的漂移。

如果前面的基本假屬實(shí)的話，元素的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)差不是一個(gè)恒量，這個(gè)能級(jí)差與原子的狀態(tài)有關(guān)。

因此，原子吸收光譜分析的原理仍需不斷完善，當(dāng)前現(xiàn)有的原理僅僅供參考，同樣來(lái)自諸多的假設(shè)。

原子吸收光譜的發(fā)展歷史

1、第一階段--原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋

早在1802年，伍朗斯頓(W.H.Wollaston)在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，夫瑯禾費(fèi)(J.Fraunhofer)在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為夫瑯禾費(fèi)線。1859年，克希荷夫(G.Kirchhoff)與本生(R.Bunson)在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽(yáng)外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。

2、第二階段--原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文"原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用"奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。

3、第三階段--電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。

4、第四階段--原子吸收分析儀器的發(fā)展

隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。

原子吸收光譜分析的應(yīng)用

從上面的發(fā)展歷史可知，檢測(cè)的原子是處于蒸氣狀態(tài)（氣化狀態(tài)），不能進(jìn)行多元素分析，原子吸收法測(cè)定一個(gè)元素得換一個(gè)空心陰極燈作為銳線光源，雖然，已研制成新的光源--多元素?zé)簦嘣責(zé)舻姆€(wěn)定性、光源強(qiáng)度受到一定的限制，應(yīng)用不是很廣。不能做結(jié)構(gòu)分析，和原子發(fā)射一樣它只能作組份分析，不能做結(jié)構(gòu)分析。難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難。

原子吸收光譜是分析化學(xué)領(lǐng)域中一種極其重要的分析方法，已廣泛用于冶金工業(yè)。吸收原子吸收光譜法是利用被測(cè)元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。既可進(jìn)行某些常量組分測(cè)定，又能進(jìn)行ppm、ppb級(jí)微量測(cè)定，可進(jìn)行鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad;原材料、鐵合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些純金屬(如Al、Cu)中殘余元素的檢測(cè)。采用火試金富集分離法結(jié)合原子吸收光譜分析可以測(cè)定原礦中痕量的貴金屬元素含量。

原子吸收光譜儀的構(gòu)成

原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。其中，多用空心陰極燈等銳線光源。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種:一種是火焰原子化法(火焰原子化器)，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用;另一種是非火焰原子化法，應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

原子吸收光譜儀元素分析結(jié)果的誤差來(lái)源

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有:試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。

配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。

化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來(lái)源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。消除化學(xué)干擾的方法有:化學(xué)分離;使用高溫火焰;加入釋放劑和保護(hù)劑;使用基體改進(jìn)劑等。

在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。

光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收干擾是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對(duì)輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測(cè)器所檢測(cè)，導(dǎo)致吸光度值偏高。

原子吸收光譜儀的研發(fā)前景

(1)用可調(diào)諧激光代替空心陰極燈光源。

(2)用激光使樣品原子化。原子吸收法已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、教學(xué)科研等發(fā)展起著積極的作用。