一、引言

我國在貴金屬回收行業存在著技術落后、回收設備簡陋、回收污染環境的問題。銀合金廢料因其成分復雜導致回收時分類識別很困難，這制約著銀合金回收行業的發展。因此，需要一種快速、簡便的方法對種類繁雜的銀合金廢料進行識別。在LIBS應用于金屬銀的研究多集中于定量分析合金或礦石中非主量元素的含量，對其進行分類分析以及定量分析銀合金中Ag元素的研究較少。所以將對LIBS技術用于銀合金的分類識別及定量分析進行研究。

二、實驗

2.1 實驗裝置

圖1激光誘導擊穿光譜裝置圖

2.2 實驗樣品

本次實驗所使用的樣品牌號分別為HL205、HL301、HL302、HL314、H303、HL304、HL306、HL308、HL309的銀合金，該系列銀合金樣品銀含量涵蓋范圍從５％到８５％，其樣品各元素含量如表1所示。每種牌號分別使用5個樣品，共使用45個樣品來進行激光誘導擊穿光譜實驗。

表1 9種銀合金各元素含量

三、基于激光誘導擊穿光譜的銀合金分類討論

3.1 光譜數據

激光頻率設定為1Hz，激光能量設定為170mJ，聚焦透鏡焦點設定在樣品下2mm，延時時間設定為1.75μs，使用激光誘導擊穿光譜裝置對銀合金牌號為HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099種45個樣品進行激發，每個樣品在不同點激發30次共得到1350個光譜。這9種銀合金的激光誘導擊穿光譜全譜圖對比圖如圖２所示，可以觀察出光譜有所不同，因此可以依據光譜數據對銀合金進行分類。

圖2 9種銀合金的激光誘導擊穿全譜譜圖

3.2 基于支持向量機的銀合金分類

支持向量機（SVM）的基本原理是將實例的特征向量映射為空間的一些點，并找到區分這些點的決策面。它很適合解決中小型數據樣本、非線性、高維的分類問題。本次實驗利用SVM建立起分類模型來識別分類銀合金。在這個實驗中，通過交叉驗證選擇等距懲罰參數C和核參數g進行訓練，找到最適合的C和g，建立起較為精確的SVM分類模型。

１）全譜線建立的支持向量機分類模型分類結果使用

全部譜線建立SVM分類模型，將1350個光譜數據先歸一化處理后按照2∶1的比例隨機分為訓練集和測試集，即900個訓練集和450個測試集。用訓練集數據訓練后的模型去分類識別測試集的數據得到結果如圖3所示。圖中“●”代表銀合金的真實牌號類別，“×”代表SVM模型預測的銀合金牌號類別，識別正確383個，識別錯誤67個，此模型的預測準確率為85.11％?？梢钥闯龇诸悳蚀_率不高，原因是冗余信息過多影響分類準確率。但是這證明了使用SVM對銀合金樣品進行分類識別的可行性。

2)選擇譜線建立的支持向量機分類模型分類結果由于該系列銀合金牌號組成元素為Ag、Cu、Zn、PCd,所以選取這些元素的特征譜線數據來訓練SVM模型可最大程度地減少無效信息,提升識別預測準確度。依據譜峰清晰、相對獨立、光譜強度高的原則分別選取了Ag224.63nm.Ag328.07nm.Cu213.60nm、Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm.Zn213.86nm,P253.56nm,Cd340.37nm。標號為HL303的銀合金樣品相關特征譜線光譜如圖4所示，

由于某些元素的可用特征譜線不止一種,所以每種元素隨機選取一個特征譜線,得到一組特征譜線組合Ag224.63nm、Cu222.94nm、Zn213.86nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用這一組特征譜線組合的光譜數據做分類識別。將1350個光譜數據先歸一化處理后按照2:1的比例隨機分為訓練集和測試集,即900個訓練集和450個測試集。用訓練集訓練的SVM分類模型對測試集數據進行分類識別,得到結果如圖5所測試集，即900個訓練集和450個測試集。用訓練集訓練的SVM分類模型對測試集數據進行分類識別，得到結果如圖5所示,識別正確434個,識別錯誤16個,識別正確率96.44%。相比于全譜線光譜訓練的SVM分類模型,挑選特征譜線組合作為光譜數據訓練的SVM分類模型的識別預測準確度得到了大大的提升。

圖4相關特征譜線光譜

上述選取的譜線組合是任意選取的,所以可能得到的預測結果并不是最精確的結果。用每一種組合方式訓練SVM分類模型去識別測試集數據,對比所有譜線組合的分類預測準確率,得到最佳的特征譜線組合為Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。其識別結果如圖6所示,其識別正確449個,識別錯誤1個,此模型的預測準確率為99.78%。因此合理選擇特征譜線組合方式可以提升SVM分類模型的識別準確度。

圖5隨機選擇譜線建立的SVM分類模型分類結果

圖6最佳譜線組合建立的SVM分類模型分類結果

3.2 基于偏最小二乘判別分析的銀合金分類

偏最小二乘判別分析方法(PLS-DA)是基于偏最小二乘法的一種判別分析方法,它利用訓練樣本的自變量矩陣X和分類變量Y建立訓練模型,根據分類樣本的偏最小二乘值來判別樣本所屬類別,其在LIBS的其他材料的分類識別中有著廣泛應用。

1) 全譜線建立的支持向量機分類模型分類結果與SVM分類模型一樣,使用激光誘導擊穿光譜實驗得到的1350個光譜數據。使用全部譜線建立PLS-DA分類模型,將1350個光譜數據先歸一化處理后按照2:1的比例隨機分為訓練集和測試集,即900個訓練集和450個測試集。用訓練集數據訓練后的模型去分類識別測試集的數據得到結果如圖7所示。圖中“●”代表銀合金的真實牌號類別,“X”代表PLS-DA模型預測的銀合金牌號類別,識別正確393個,識別錯誤57個,此模型的預測準確率為87.33%?？梢钥闯鲈谌V線建立的PIS-DA分類識別模型對銀合金的分類識別效果好于全譜線建立的SVM分類模型。

選擇譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型分類結果由于該系列銀合金牌號組成元素為Ag、Cu、Zn、P、Cd,所以選取這些元素的特征譜線數據來訓練偏最小二乘判別分析分類模型可最大程度地減少無效信息,提升識別預測準確度。

依據譜峰清晰、相對獨立、光譜強度高的原則分別選取了Ag224.63nm、Ag328.07nm,Cu213.60nm,Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm、Zn213.86nm,P253.56nm、Cd340.37nm。選取上一節SVM分類模型的最佳譜線組合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用這一組特征譜線組合的光譜數據做分類識別。

將1350個光譜數據先歸一化處理后按照2:1的比例隨機分為訓練集和測試集,即900個訓練集和450個測試集。用訓練集訓練的偏最小二乘判別分析分類模型對測試集數據進行分類識別,得到結果如圖8所示,識別正確447個，識別錯誤3個,識別正確率99.33%。相比于選擇光譜訓練的SVM分類模型,挑選特征譜線組合作為光譜數據訓練的偏最小二乘判別分析分類模型的識別預測準確度稍低了一點。

圖7全譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型的分類結果

圖8最佳譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型的分類結果

3.4 分類結果對比

總體上偏最小二乘判別分析分類模型的分類結果規律與支持向量機分類結果類似,全譜線建立的分類模型能夠實現基于激光誘導擊穿光譜的銀合金分類識別,但其分類識別的準確率較低,支持向量機分類模型和偏最小二乘判別分析分類模型的分類準確率分別為85.11%和87.33%。經過譜線選擇后獲得的最大譜線組合能夠極大地提高分類模型的分類準確率,在使用最佳譜線組合建立分類模型后,支持向量機分類模型和偏最小二乘判別分析分類模型的分類準確率分別提高到99.78%和99.33%。得到的最佳譜線組合為Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。

四、基于激光誘導擊穿光譜的銀合金定量分析討論

所使用銀合金樣品的含量是從5%到85%分布,可以建立銀的定量預測模型。使用單變量外標分析法和偏最小二乘回歸模型對銀合金含量進行檢測分析。將標號為HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099種銀合金樣品分別編號為1、2、3、4、5、6、7、8、9

4.1 外標法對銀合金定量分析

將明膠加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡環”效應的影響，利用其分離及富集特性，將大分子會聚于液滴中心，小分子靠近液滴邊緣，實現溶質的富集，極大簡化樣品制備流程和時間，不采用有機溶劑，對生態環境友好，為LIBS水溶液痕量檢測提供新思路。

在本次實驗所得的激光誘導擊穿光譜中，Ag元素有兩條譜峰清晰、強度較高、相對獨立的譜線，分別為Ag224.63nm、Ag328.07nm,相比之下Ag328.07nm的強度更高、信背比更大,因此選擇Ag328.07nm作為銀合金的定量分析譜線。

外標法即利用光譜強度與元素濃度坐標關系建立定標曲線，對銀合金樣品的激光誘導擊穿光譜數據中的Ag328.07nm建立光譜強度與元素濃度的坐標關系，并以此建立定標曲線。定標的結果如圖9所示。

由圖9可以看出,銀的特征譜線強度在銀含量為40%~70%之間發生了整體下降,造成這種現象的原因可能是因為基體效應的影響,銀合金中的元素組成較為復雜,其它元素含量的變化可能會導致銀特征譜線強度不隨銀元素含量的線性變化而線性變化。這也是造成單變量分析方法對銀合金中Ag元素定量分析結果較差的主要原因。Ag元素線性擬合的線性決定系數為0.726?？梢哉f明由單變量建立的線性擬合曲線對Ag濃度的預測能力比較差。使用Ag的單變量定標曲線對各樣品的Ag濃度進行計算,得到各牌號銀合金相對誤差如表2所示。該系列標號的銀合金單變量分析的平均相對誤差為36.7%,編號8的銀合金預測結果稍好為12.1%,它對應的金屬牌號為HL308。

表２校正集樣品的單定標模型誤差分析結果

由上文描述定量分析結果可以看出，激光誘導擊穿光譜技術對銀合金的單變量定量分析有一定的預測分析能力，但總體精度較低。這主要是因為以下原因：１）該系列銀合金元素構成較為復雜，結果易受基體效應影響；2）單變量分析方法只用到了一條特征譜線信息，光譜中蘊含的大量其他信息被忽略；3）實驗中的一些擾動不可避免，無法提供十分穩定的光譜信息。

4.2 偏最小二乘法對銀合金定量分析

在建立偏最小二乘定量模型時,可以使用全光譜作為變量輸入,但使用全光譜進行建模時,不僅建模時間過長,還會產生過擬合的現象。所以根據圖4，采用波段為202~203nm、213~214nm、215~219nm、253~254nm、327~329nm、340~341nm的光譜數據作為輸入變量建立定量分析模型。建立偏最小二乘模型對銀合金校正集中的Ag進行定量分析,分析結果如圖10所示,“●”代表銀的真實濃度,“▲”代表銀的預測濃度,實線為擬合的線性校準曲線。校準曲線R2的值為0.9068。其相對誤差如表3所示,平均相對誤差為24.41%,其在Ag含量50%以下的時候預測效果較差,預測的平均相對誤差為38.94%。其在Ag含量50%以上的時候預測效果較好,預測的平均相對誤差為6.24%,證明了定量分析銀合金含量的可能性。可以看出,偏最小二乘回歸模型對Ag濃度的預測精度明顯優于外標法單變量分析模型。

圖10偏最小二乘定量分析的擬合結果

表３偏最小二乘定量分析誤差分析結果

4.3 結合支持向量機分類和偏最小二乘的定量分析

將樣品先用支持向量機模型分類得到其預測標簽,再將支持向量機分類與偏最小二乘回歸結合起來預測Ag的含量。將支持向量機分類后得到的標簽號與激光誘導擊穿光譜數據一起作為偏最小二乘回歸模型的自變量訓練模型,得到的濃度預測結果如圖11所示。擬合的線性校準曲線R2的值為0.9846。其相對誤差如表4所示,平均相對誤差為7.47%,其在Ag含量50%以下的時候預測的平均相對誤差為11.4%，其在Ag含量50%以上的時候預測效果較好,預測的平均相對誤差為2.51%。

圖11結合支持向量機分類和偏最小二乘定量分析的擬合結果

表４結合支持向量機分類和偏最小二乘分析誤差分析結果

4.4 定量分析方法對比

對銀合金中的Ag元素進行了激光誘導擊穿光譜的定量分析研究。在激光誘導擊穿光譜技術傳統定量分析方法外標法對銀合金定量分析的精度較差的情況下,研究了多變量分析模型對銀合金定量檢測的結果,證明了激光誘導擊穿光譜技術定量分析銀合金的可行性。提出偏最小二乘分析方法結合支持向量機分類結果對銀合金的激光誘導擊穿光譜進行定量分析的方法,使擬合得到的線性決定系數提高到0.9846,其預測的平均相對誤差降低到7.47%。該方法在Ag含量在50%以上的時候預測效果較好,預測的平均相對誤差為2.51%。

五、結論

將激光誘導擊穿光譜技術引入到銀合金分類識別,完成了對銀合金精準分類,在使用最佳譜線組合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm激光誘導擊穿光譜數據訓練支持向量機分類模型對9種牌號銀合金進行分類,其分類準確率高達99.78%。

提出一種基于激光誘導擊穿光譜技術結合支持向量機分類結果對銀合金中Ag元素建立偏最小二乘回歸定量分析模型的定量方法,讓HL,牌號系列銀合金中Ag元素的預測相對誤差降低到7.47%。該方法在定量分析Ag含量為50%以上的銀合金時,使其預測的平均相對誤差降低為2.51%。

實現了對HL系列中9種牌號銀合金的精確分類及定量分析,給銀合金回收中分揀環節提供了一種新的銀合金分類方法,提升了銀合金回收分類的速度、自動化程度和分揀的準確率。

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審核編輯 黃宇