采用氧化局限技術(shù)制作面射型雷射元件最關(guān)鍵的差異在于磊晶成長(zhǎng)時(shí)就必須在活性層附近成長(zhǎng)鋁含量莫耳分率高于95%的砷化鋁鎵層,依據(jù)眾多研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)驗(yàn)顯示,最佳的鋁含量比例為98%,主要原因在于這個(gè)比例的氧化速率適中,而且氧化后較不容易因?yàn)闊釕?yīng)力造成上反射鏡磊晶結(jié)構(gòu)破裂剝離。砷化鋁(AlAs)材料氧化機(jī)制普遍認(rèn)為相對(duì)復(fù)雜,可能的化學(xué)反應(yīng)過程可能包含下列幾項(xiàng):
通常在室溫環(huán)境下鋁金屬表面自然形成的氧化鋁是一層致密的薄膜,可以保護(hù)內(nèi)部金屬不會(huì)進(jìn)一步被氧化,但是在較高溫度條件下氧化的鋁會(huì)形成y相的氧化鋁(y-Al2O3),結(jié)構(gòu)中會(huì)有許多細(xì)微孔洞可以讓反應(yīng)物(水氣或氧氣)輸送到更深處與未氧化的鋁原子繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。為何高鋁含量的砷化鋁鎵材料中鋁含量的些微波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致顯著的氧化速率變化,研究人員從比較鋁和鎵的吉布斯自由能(Gibbs free energy)來(lái)推測(cè)部分可能原因,鋁和鎵金屬的吉布斯自由能如下列公式5-8、5-9:
由上式可知鋁氧化過程中比鎵釋放更多能量,同時(shí)考量到通水蒸氣進(jìn)行濕氧化過程中氫氣也參與部分反應(yīng)過程,因此下列自由能公式推論出砷化鋁在425°C(698k)溫度下進(jìn)行濕氧化過程中的吉布斯自由能。
若將公式5-10的AlAs以GaAs取代,則△G698=+10 kJ/mol,這表示以鎵原子取代部分鋁原子形成AlGaAs會(huì)讓氧化反應(yīng)較不易進(jìn)行(所需能量較高),而且鎵含量愈高愈不容易氧化。但是盡管砷化鋁有較高的氧化速率,氧化后的較大殘留應(yīng)力讓元件結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定,因此后來(lái)大多數(shù)砷化鎵系列材料氧化局限面射型雷射大多采用鋁含量98%的Alo.98Gao.02As作為氧化層以獲得最佳的氧化速率與元件結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。除了鋁含量比例以外,氧化速率也與氧化溫度和反應(yīng)物濃度有關(guān),通常采用的氧化溫度在400°C到450°C之間,下圖5-24為30nm厚的Alo.99Gao.01As在400°C、425°C和450°C溫度下固定氮?dú)饬髁颗c反應(yīng)物水溫所得到的氧化時(shí)間與氧化深度關(guān)系圖。氧化層厚度也會(huì)影響氧化速率,一般越薄的氧化層因?yàn)樗畾庖獢U(kuò)散到元件內(nèi)部所需的時(shí)間較長(zhǎng),因此氧化速率較慢,但是當(dāng)氧化層厚度超過50nm以后,氧化速率就幾乎不再受厚度增加影響。
雖然較高溫度下可以獲得較快的氧化速率,但是一般來(lái)說(shuō)稍慢的氧化速率有助于精確控制氧化深度,同時(shí)較低的氧化溫度也可以避免在氧化反應(yīng)終止樣品冷卻降溫過程中可能遭受到溫度劇烈變化以及殘留熱應(yīng)力導(dǎo)致氧化層上方DBR破裂剝離的風(fēng)險(xiǎn)。選擇性氧化制程時(shí)間控制非常嚴(yán)苛主要的原因在于氧化反應(yīng)通常只能進(jìn)行一次,一旦氧化時(shí)間太短導(dǎo)致氧化深度不足,原本較多孔隙可以供水氣滲透進(jìn)行氧化反應(yīng)的y-Al2O3;在降溫過程中可能會(huì)轉(zhuǎn)換為較致密的a-Al2O3,因此如果發(fā)現(xiàn)氧化深度不足,再把樣品放回氧化爐中也無(wú)法再一次對(duì)更內(nèi)部尚未反應(yīng)的材料進(jìn)行氧化,即使再次增加氧化時(shí)間或提高溫度,最有可能發(fā)生的是原本的氧化層產(chǎn)生不規(guī)則裂隙讓水氣擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部繼續(xù)氧化,但是原本比照蝕刻mesa形狀的氧化孔徑(oxide aperture)也會(huì)因此變成不規(guī)則,同時(shí)也無(wú)法控制最終的電流孔徑尺寸。另一方面,如果氧化時(shí)間太長(zhǎng),那么所有原本可導(dǎo)通電流的砷化鋁鎵層全部被轉(zhuǎn)變成絕緣的氧化鋁,完全沒有留下可供載子流通的電流孔徑,那么整批樣品就報(bào)廢無(wú)法使用了,因此精確控制氧化時(shí)間以期能一次達(dá)到最終所需的氧化孔徑是氧化局限面射型雷射最關(guān)鍵的制程步驟。
選擇性氧化制程所使用的濕式氧化爐管(wet oxidation furnace)如下圖5-25所示,其基本構(gòu)造主要包含一個(gè)可以均勻加熱面射型雷射磊晶片的承載座或爐管加熱腔體,并利用氮?dú)庾鳛檩斔蜌怏w將加熱的純水蒸發(fā)的水氣吹送至氧化爐中,與蝕刻暴露出來(lái)的高鋁含量氧化層進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。采用氮?dú)獯邓退魵舛侵苯油ㄑ鯕庵饕蛟谟谘鯕夥炊鴷?huì)抑制砷化鋁鎵氧化反應(yīng)進(jìn)行,推測(cè)其可能原因應(yīng)該是氧氣與砷化鋁鎵反應(yīng)會(huì)在表面形成致密的氧化鋁,反而會(huì)形成保護(hù)層讓內(nèi)部未被氧化的砷化鋁鎵不再反應(yīng)。
氧化爐溫度分布均溫區(qū)必須仔細(xì)校正,在晶片放置處溫度變化率應(yīng)控制在攝氏士0.1°C以內(nèi),以避免溫度變化影響氧化速率,并且在樣品處隨時(shí)監(jiān)測(cè)氧化溫度。高鋁含量砷化鋁鎵層氧化速率對(duì)溫度變化相當(dāng)敏感,因此精確控制氧化溫度對(duì)于達(dá)成高再現(xiàn)性是必要的條件,同時(shí)水氣加熱溫度關(guān)系到反應(yīng)物濃度,因此也會(huì)影響氧化速率,圖5-26顯示三種不同水溫條件下砷化鋁鎵層氧化速率關(guān)系。
完成選擇性氧化制程后,必須觀察氧化后的電流局限孔徑大小符合元件制作需求,但是該氧化層卻位在高反射率的DBR底下,通常難以借由一般的可見光光學(xué)顯微鏡直接觀察,可能必須借助紅外光電荷耦合元件(charge coupled device, CCD)或者SEM等間接方式來(lái)觀察。但是長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光CCD相對(duì)昂貴,通常解析度也比較低,因此也很難直接觀察到1.3微米波長(zhǎng)的面射型雷射動(dòng)輒5~6微米深的氧化層結(jié)構(gòu),透過SEM觀察劈開晶片剖面可以大致確認(rèn)氧化深度,但是通常劈開面位置不會(huì)恰好是元件發(fā)光區(qū)的直徑,有可能只是圓形mesa的任一弦,因此直接由光學(xué)影像觀察仍然是最準(zhǔn)確的方式。下圖5-27即為光學(xué)顯微鏡觀察完成選擇性氧化制程的面射型雷射元件,較亮的同心圓即為氧化層,因?yàn)锳lGaAs氧化成為AlxOy后,折射率由3減少為1.6左右,與相鄰未被氧化的Al0.12Ga0.88As(n=3.5)之間折射率差異增加為△n=1.9,使得氧化層上方反射率增加,因此比周遭未被氧化的區(qū)域更能將光學(xué)顯微鏡光源反射回來(lái),形成更明亮的影像區(qū)域。
圖5-28即為氧化制程后將元件劈開再透過SEM從劈開面觀察氧化深度,由圖中可以觀察到,面射型雷射磊晶層結(jié)構(gòu)中周期排列的交錯(cuò)線條即為DBR,顏色最淡的是Al0.12Ga0.88As,稍微深色的是Al0.92Ga0.08As,黑色線段就是被氧化形成的AlxOy,較長(zhǎng)者就是Al0.98Ga0.02As氧化層,氧化層下方較厚的淺色結(jié)構(gòu)就是等效1個(gè)波長(zhǎng)的活性層增益區(qū);較短的黑色線段就是Al0.92Ga0.08As被氧化形成的AlxOy,比較兩者氧化深度差異就可以發(fā)現(xiàn)鋁含量?jī)H差異6%就可以造成氧化速率的顯著變化。
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氧化
+關(guān)注
關(guān)注
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原文標(biāo)題:選擇性氧化
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