硅基負(fù)極材料被視為現(xiàn)有商業(yè)化碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品之一，然而由于在充放電過(guò)程中存在較大的體積效應(yīng)而無(wú)法商業(yè)化，為此研究人員進(jìn)行了大量的改性研究。基于理論研究及實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞矫妫偨Y(jié)硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展，希望對(duì)新型合金負(fù)極材料的研究有促進(jìn)作用。

近年來(lái)新能源發(fā)電領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)與之匹配的儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了新的要求。而在儲(chǔ)能電池的更新?lián)Q代中，鋰離子電池由于其自身所具備的各種優(yōu)點(diǎn)，已成為重點(diǎn)研究領(lǐng)域，并在大量的儲(chǔ)能項(xiàng)目中獲得了實(shí)際應(yīng)用，取得了一定的成效。

鋰離子電池的容量決定于正極材料的活性鋰離子以及負(fù)極材料的可嵌脫鋰能力，正負(fù)極在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性決定了電池的性能發(fā)揮，甚至嚴(yán)重影響電池的安全性，因此，電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。

然而，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類碳負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g(LiC6)，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅基材料是在研負(fù)極材料中理論比容量最高的研究體系，其形成的合金為L(zhǎng)ixSi(x=0～4.4)，理論比容量高達(dá)為4200mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩爾分?jǐn)?shù)，被認(rèn)為是碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品。然而，硅負(fù)極由于其在嵌脫鋰循環(huán)過(guò)程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉碎，從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

近年來(lái)，研究人員對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行了大量的改性研究，取得了一定的進(jìn)展。本文基于理論研究與實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞矫妫偨Y(jié)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硅基負(fù)極材料的研究方法和研究手段，希望對(duì)新型合金類負(fù)極材料的研究具有促進(jìn)作用。

實(shí)驗(yàn)研究

2.1硅的改性

對(duì)單質(zhì)硅的改性，主要通過(guò)摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過(guò)各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

2.1.1硅的合金化

影響硅負(fù)極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過(guò)程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實(shí)驗(yàn)表明，引入第二組元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

Lee等人將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過(guò)渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負(fù)極材料。半電池測(cè)試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過(guò)量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

楊娟等人采用機(jī)械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負(fù)極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來(lái)改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)處理后的物料部分達(dá)到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

Zhang等人采用化學(xué)腐蝕、電化學(xué)還原和磁控濺射相結(jié)合的方法，制備三維納米結(jié)構(gòu)多層Si/Al薄膜負(fù)極材料，樣品表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在4.2A/g的放電電流密度下，經(jīng)120周循環(huán)后可逆比容量為1015mAh/g，即使放電電流增加至10A/g，可逆比容量仍達(dá)到919mAh/g。電化學(xué)性能的提升主要?dú)w功于三維納米結(jié)構(gòu)的有效分布。

2.1.2硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運(yùn)效率，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過(guò)程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認(rèn)為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。圖2為多孔硅的SEM形貌圖。

Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法制備多孔Si/C復(fù)合負(fù)極材料。結(jié)果表明，當(dāng)二次包覆的瀝青含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電循環(huán)的放電比容量達(dá)到773mAh/g，60周循環(huán)后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Han等人電化學(xué)刻蝕和高能球磨相結(jié)合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并熱處理，制備碳包覆的多孔硅負(fù)極材料。樣品在0.1C下經(jīng)過(guò)120周循環(huán)可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。該方法成本低廉，適合多孔硅材料的大規(guī)模制備。

2.1.3硅的納米化

硅基負(fù)極材料研究人員普遍認(rèn)為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對(duì)減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑。圖3為碳包覆硅納米管陣列的SEM形貌圖。

Wang等人采用ZnO納米線模板法在碳基體上生長(zhǎng)硅納米管陣列，并比較了碳包覆對(duì)硅納米管陣列的影響。結(jié)果表明，碳包覆后的硅納米管陣列樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到3654mAh/g。

Sun等人通過(guò)等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒有容量損失，庫(kù)侖效率在99%以上。

2.2結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

對(duì)硅單體的改性能在一定程度上減小硅的體積膨脹系數(shù)，但由于體積效應(yīng)仍然存在，且硅本身的導(dǎo)電性不足以支撐鋰離子的快速輸運(yùn)，因此在硅基負(fù)極材料獲得商業(yè)化之前，仍需要進(jìn)行大量的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以使其達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求。

2.2.1核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過(guò)外殼的基本特性為硅或硅合金的體積膨脹提供緩沖層，將硅或硅合金的體積效應(yīng)控制在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)。研究人員進(jìn)行了大量關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的研究。圖4為Si/NiSi2/Ni/C核殼結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)構(gòu)示意圖及循環(huán)曲線。

Deng等人以納米Si作內(nèi)核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，并外包覆碳層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循環(huán)容量保持率為98%。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的特點(diǎn)。

Wu等人通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將納米硅顆粒裝入空心碳纖維中制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C負(fù)極材料。0.2A/g的電流密度下，樣品的可逆比容量為903mAh/g，100周循環(huán)的容量保持率為89%;當(dāng)電流密度增加到2A/g，樣品的可逆比容量仍達(dá)到743mAh/g，具有較好的倍率性能。空心碳纖維不僅抑制了納米硅的體積膨脹，且提高了材料的導(dǎo)電性。

2.2.2三明治結(jié)構(gòu)

Sun等人以工業(yè)硅粉、石墨及蔗糖為原料，采用機(jī)械高能球磨法將工業(yè)硅粉的尺度下降，再將工業(yè)硅粉與石墨進(jìn)行球磨混合，最后通過(guò)蔗糖高溫裂解碳包覆形成三明治結(jié)構(gòu)MS-G@C復(fù)合負(fù)極材料。樣品在0.5C下可逆比容量為830mAh/g，100周循環(huán)內(nèi)容量每周僅衰減0.02%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一方面提供了較高的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一方面阻礙了Si在充放電過(guò)程中的粉化失效。