納米硅碳作為鋰離子電池負極材料,具有高儲鋰容量(其室溫理論容量高達3580m?Ah/g,遠超石墨(372m?Ah/g))、良好電子通道、較小應變及促使SEI膜穩定生長的環境。基于上述優點,該材料有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負極材料。不可否認的是,它身上也存在著諸多問題:硅顆粒在脫嵌理時伴隨著的體積膨脹和收縮而導致的顆粒粉化、脫落以及電化學性能失效;硅顆粒表面固體電解質層(SEI)的持續生長對電解液以及來自正極的理源的不可逆消耗等。本文主要介紹鋰離子電池納米硅碳負極材料研究進展、制備方法、不同結構的在電池中的應用及展望。

納米硅碳材料研究進展

早期納米硅碳材料從元宵結構發展到核桃結構(如圖1),致密度提高。

圖1 早期核桃狀納米硅碳材料

隨后,硅基材料向著與當前電池體系相容性較高的低容量和滿足電動汽車體系的高容量這兩個方向發展。低容量方面(如圖2)的主要問題在于長循環過程的效率及壓實反彈,前者關系到鋰的消耗和SEI膜的生長,后者決定了實際體積能量密度。低容量材料研發過程與高容量方向不同,極大提高石墨含量從而緩解應變,降低反彈;同時慎重選取表面包覆材料及對應熱處理工藝,引入高安全性的液相分散工藝。

在高容量方面(如圖3),主要的問題在于硅體積膨脹帶來的后續循環穩定性以及效率問題,另外由于其較精細的結構,與當前電池體系的相容性以及加工性能都比較差。

為解決上述問題,開發一種低成本、高產量的摻雜納米硅(D50<100nm)的制備工藝。通過提升原材料的性能改善碳硅材料的循環性能。同時在液相分散的基礎上開發出易于規模化生產的氣相包覆工藝,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能。

此外,科學家還研發了一種低成本、綠色無污染、靈活可控的大規模硅碳復合材料制備工藝,過微納復合結構,降低了材料的比表面積:納米硅粉均勻分散在三維導電碳網絡中,提高了材料的導電性:圖4為容量為600mAh/g硅碳復合材料的形貌和電化學性能:在面密度為2mAh/cm2條件下,展現出優異的循環穩定性和高的庫侖效率。

圖4 600m?Ah/g納米硅碳材料的形貌(a)和電化學性能(b)

硅碳負極材料的制備方法

1.化學氣相沉積法

化學氣相沉積法在制備硅/碳復合材料時,以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質和含硅化合物為硅源,碳或者有機物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。用此法制備的復合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結合力強,充放電過程中活性物質不易脫落,具有優良的循環穩定性和更高的首次庫倫效率,碳層均勻穩定、不易出現團聚現象;對于工業化來說,設備簡單,復合材料雜質少,反應過程環境友好最有希望大規模生產,而備受科學工作者的青睞。

2.溶膠凝膠法

液態復合的方法可以很好的改善材料在復合過程中的分散問題,溶膠凝膠法制備的硅/碳復合材料中硅材料能夠實現均勻分散,而且制備的復合材料保持了較高的可逆比容量、循環性能。但是,碳凝膠較其它碳材料穩定性能差,在循環過程中碳殼會產生裂痕并逐漸擴大,導致負極結構破裂,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會生成較多不導電的SiO,導致負極材料循環性能降低,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。

3.高溫熱解法

高溫熱解法是目前制備硅/碳復合材料最常用的方法,工藝簡單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復,在熱解過程中有機物經裂解得到無定型碳,這種碳的空隙結構一般都比較發達,能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過高溫熱解法進行有機碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復合材料,該材料充放電性能十分優異,可直接用作鋰離子電池的負極材料,首次放電比容量達1245mAh/g,循環30次后的比容量達1230mAh/g。

4.機械球磨法

機械球磨法制備的復合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機械球磨法制備硅/碳復合材料具有工藝簡單、成本低、效率高,以及適合工業生產等優勢;由于該法是兩種反應物質在機械力的作用下混合,所以一直沒有有效解決顆粒的團聚現象,再者,大多數制備過程還要聯合高溫熱解也是制約機械球磨法實際應用的主要原因。

5.水熱合成法

一般采用小分子有機物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應釜中進行水熱反應,再在高溫下碳化即制得硅/碳復合材料。水熱合成法的操作簡便,產物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產量低,不適合批量生產。

6.靜電電紡

靜電電紡技術是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場的作用下形成纖維的過程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。

基于不同結構硅碳材料的鋰離子電池

1.包覆型復合材料

包覆型硅/碳復合材料的優點在于硅含量高,有助于其儲鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應,增強電子電導,同時產生穩定的SEI膜,穩定復合材料與電解液的界面。傳統核殼結構的硅碳復合材料在嵌鋰過程中,硅劇烈的體積應力作用導致表面碳層發生破裂,復合材料結構坍塌、循環穩定性迅速下降,通常有3種解決方法來提高其循環穩定性:改善碳層的微觀結構、將硅改性為納米多孔結構然后進行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復合材料。

包覆型復合材料的循環性能優良,這是因為它結構穩定,在多次充放電循環中不易改變自身性能。

2.嵌入型復合材料

與包覆型相比較,嵌入型硅/碳復合材料的硅含量較低,可逆容量通常也較低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳復合材料的穩定性較好。嵌入型是最常見的硅/碳復合結構,指將硅顆粒嵌入到碳基質中形成二次顆粒,依靠導電碳介質來提高材料的結構穩定性和電極的電活性,其中導電碳基質可以是無定形碳、石墨,也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優異電導率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質復合材料所表現出的電化學性能也不同。如下表,不同碳基質的復合材料具有不同的性能

不同碳基質的硅/碳復合材料電化學性能

3.摻雜型復合材料

摻雜型復合材料包括硅/碳納米管復合材料和三元硅/碳復合材料。

(1)硅/碳納米管復合材料

具有特殊形貌結構特征的釘扎型結構的碳納米管(Si/CNTs)復合材料得到越來越多的關注。這是因為CNTs起到了很好的連接作用,這種連接結構能對硅顆粒起到很好的導電作用,而且CNTs導電性可以促進電荷輸送,靈活性和機械強度可以適應循環過程中活性電極材料的體積變化等。

目前,合成的Si/CNTs復合材料展現了良好的循環穩定性和倍率性能,在這方面,Si/CNTs納米復合材料制備主要是通過將硅沉積到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面,再就是在硅納米顆粒表面直接生長CNTs,這幾種主要復合類型都有著優良的電化學性能。

(2)三元硅/碳復合材料

目前,研究最多、最早的三元硅碳復合體系是硅/無定型碳/石墨,主要利用球磨和高溫熱解的方法相結合制備。進一步將硅改性為多孔結構的硅材料,制備得到多孔硅/石墨/無定型碳三元復合材料的化學性能可以得到很好的提升,這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹,石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度,同時無定型碳又能很好的起到粘結劑的作用。

含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復合材料也是近年來研究的一個主要方向,其中的金屬離子可以進一步提高負極材料的導電性能,而且復合制備簡單,充放電容量高。

4.其它

劉柏男及其團隊采用超高容量的中試硅碳基樣品,研制了一款能量密度為374Wh/kg的軟包鋰離子電池。同時采用低容量的中試硅碳基樣品,富鋰相材料作為正極,在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型軟包組裝系統,以納米硅碳材料為負極,商用鉆酸理材料為正極的1Ah軟包鋰離子電池的質量能量密度為201.2Wh/kg,體積能量密度為510.4Wh/L,100周電池膨脹6%,300周循環容量保持率為85%(圖5)。

圖5 400m?Ah/g納米硅碳材料的全電池循環性能

展望

總的來說,關于硅碳負極材料的研究大多向著更高能量密度、更大倍率充放電性能、穩定的循環性能和更好的安全性能等方面發展,開發大規模制備低成本、性能穩定的硅碳復合材料;少量應現于生產的基本采用了表面包覆改性等處理方法,來改善材料的加工性能、增加與電解液的相容性、減少不可逆容量提高首次充放電效率;在改善倍率和循環性能方面的研究多集中在將材料納米化,對其進行摻雜、改性,或用噴霧干燥成球等來增強電子、離子傳導。提高材料導電性能和循環穩定性能。另外,進行碳硅復合材料嵌脫鋰的機理研究,探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結劑和電解液也是研究的熱點方向。

鈦酸鋰電池的產氣問題

基于Li4Ti5O12材料的電池因為高安全性、快速充電等特性,具有非常好的影響前景,但是使用LTO材料的電池也面臨著產氣較多的問題,關于LTO材料的產氣機理目前有多種觀點,其中一種人們認為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導致產氣增加。根據這一理論,由水分解產生的H2將在產生的氣體中占有主導地位。另外一種觀點認為LTO材料的表面會與電解液發生副反應,從而產生H2、CO2和CO等氣體,這可以通過在LTO材料表面包覆一層碳、AlF3和其他一些材料來抑制副反應的發生。還有之中觀點認為,產氣行為主要和LTO電勢有關,因為石墨材料在1.55V附近也會產生大量的氣體。

實際上,LTO材料的產氣行為比較復雜,在實際中我們不僅僅檢測到了H2、CO2、CO,還檢測到了C2H4這些氣體,這與負極SEI膜形成時導致的電解液分解有關,所以LTO材料的產氣行為是一個復雜的綜合過程。上海產業技術研究院的Wei Liu等人對LTO材料的產氣行為研究后認為,Ti離子的電子結構和SEI膜的形成對于其產氣行為具有至關重要的影響。

Wei Liu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111,負極為Li4Ti5O12,下圖為a為不同SoC狀態的電池在55℃下老化24小時后電池的照片,可以看到在100%SoC下電池產氣要明顯多于50%SoC和0%SoC的狀態的電池,從圖b可以看到,電池在剛剛化成結束時產氣非常少,但是在55℃下老化24h后,電池產氣明顯增加。例如50%SoC的電池在老化前后,氣袋的體積從4.2ml增加到了18.7ml,而100%SoC下,氣袋的體積則從3.9ml增加到了48.8ml。造成這一現象的原因可能與Ti離子的電子結構有關,Lu等人認為在LTO材料中存在自發的Ti3+到Ti4+的轉變,在這一過程中會釋放出一個電子,從而對有機電解液的氧化/分解產生影響,而在較高的SoC下,LTO材料中會有更多Ti3+,因此會有更多的Ti3+轉變為Ti4+,因此也就意味著釋放更多的電荷,從而加劇電解液的分解。

在不同的SoC狀態下,負極的表面形貌如下圖所示,其中圖a和圖b為原始的LTO材料,材料的顆粒粒徑為0.2-1um,LTO材料的顆粒表面比較光滑,電極表面存在較多的孔洞。在將電池充電到50%SoC后,電極表面的一些孔洞已經消失了,同時LTO材料的顆粒表面也開始變的粗糙,表面電解液在負極表面發生了分解。當將電池充電到100%SoC后,電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產物,同時電極表面所有的孔洞也都消失了。結合前面的產氣研究,基本上可以判斷,LTO電池的產氣行為主要是因為電解液在LTO負極表面發生分解所致。

為了研究LTO/電解液界面反應特性,Wei Liu利用XAES手段對LTO進行了研究,分析結果如下圖所示。其中圖a為Ti L2,3-edge的特征圖譜,其中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分別對應著Ti 2P3/2和Ti P1/2激發態。我們可以看到當電池充電到50%SoC后,所有的特征峰強度都降低了,同時P1峰和P2峰的強度比t2g/eg也發生了降低,而Ti4+還原為Ti3+會降低t2g/eg,這說明LTO中更多的Ti4+轉變為Ti3+。同時我們還發現,在將電池充電到100%SoC后,幾乎所有的特征峰都消失不見了,由于XAES探測深度僅為5-10nm,因此Wei Liu認為這主要是LTO顆粒的表面被一層超過10nm厚的電解液分解產物所覆蓋,導致無法探測到LTO材料本身。這一點也從O K-edge特征譜(圖b)上得到了驗證,從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC后,O的電子結構從1s轉變為p,這種電子結構的氧主要出現在C-OH結構中,例如COOH官能團,因此這也說明了電解液在LTO顆粒表面發生了分解。

下圖為經過兩次0.5C充放電循環后電池的倍率性能和循環性能測試,從圖a可以看到,在0.5C倍率下,電池的初始放電容量為5.27Ah,電壓平臺在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,這要低于扣式電池的測試數據,這主要是因為正極和負極的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影響。在1,3,5和10C倍率下,電池的放電容量分別為4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下相比于1C電池的容量保持率為76.8%,表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能。圖b為電池的循環性能,在循環100次后,使用環氧樹脂板夾著的電池容量保持率為99.1%,而沒有使用環氧樹脂板的電池容量保持率僅為93.2%,這可能是因為電池在循環過程中產氣導致的正負極距離增加,從而引起部分活性物質無法參與到充放電反應,引起的容量下降。

下圖為循環100次后,電池氣袋的體積膨脹,我們可以注意到電池在循環過程中產氣現象非常明顯,但是相比于化成過程,循環過程中由于電池使用溫度比較低,因此產氣還是比較溫和的。

下圖為電池在化成后和循環后產氣的主要成分,可以看到化成階段,產氣主要是H2,CO2/C3H8和CO,它們的體積分數分別為30.6%,14.2%和19.6%。H2主要是電解液中的水分、電極材料上吸附的水分分解造成的。而在循環的過程中電池產氣的成分發生了改變,我們看到CO2/C3H8、CO和CH4氣體在電池中所占的比例分別為20.6%、41.4%和7.3%,可以看到此時的產氣主要是因為電解液的分解,以及SEI膜的溶解和再生長。

Wei Liu分析認為NMC111/LTO電池在化成階段產氣機理如下式所示所示,產氣反應隨著溫度和SoC的提高而加速,從而導致電池在高SoC和高溫下產氣比較嚴重。

Wei Liu的研究揭示了LTO電池的產氣機理,在電池化成后,較高的SoC狀態下,由于LTO中Ti3+量比較多,而Ti3+存在自發的向Ti4+轉變的趨勢,這個過程會釋放一個電子,從而導致電解液的分解。通常我們認為LTO材料由于電勢比較高,因此在使用的過程中其表面不會產生SEI膜,但是Wei Liu發現實際上LTO表面仍然會被電解液的分解產物所覆蓋,厚度超過20nm,這也證明電解液與LTO的副反應是導致產氣的主要原因。