伴隨三元正極進一步推廣,硅基負極市場空間廣闊
在高能量密度發展的路徑之上,動力電池正極采用高鎳三元材料,而負極則配合使用硅基負極材料。未來NCM811和NCA成為動力電池的主流市場。隨著硅基負極制備工藝及電池廠商對于高鎳體系掌握的逐步成熟,硅基負極未來將迎來較為廣闊的市場。根據811/NCA的發展趨勢和硅基負極材料價格情況,預計到2020年硅基負極市場空間可達17億左右。
硅基負極為當前動力電池提容最佳之選
新能源汽車的續航能力取決于電池的能量密度,隨著消費者對汽車續航里程要求不斷提高,高能量密度成為動力電池未來發展方向。政策面,國家也通過推行多項政策大力推動高能量密度動力電池的發展,在傳統的石墨負極能量密度的潛力已經充分挖掘的情況下,動力電池想要進一步發展,提高電池容量,硅系合金負極成為當前解決能量密度問題的最佳手段之一。
硅基負極開啟動力電池負極材料新篇章
傳統石墨負極能量密度只有372mAh/g,而硅材料的理論能量密度可達4200mAh/g,在容量方面硅負極材料有明顯優勢。硅基材料結合了碳材料高電導率、穩定性及硅材料高容量優點,未來硅基材料(Si/C、SiO/C)有著巨大的發展潛力。
硅基負極制備工藝難度大、非標準,價格貴
硅基材料制備工藝復雜,導致材料價格較高,現在硅碳負極材料普遍價格在20萬/噸以上。目前硅基材料的制備工藝尚未形成標準化,主要有四種制備硅基負極的方法包括化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、高溫熱解法和機械球磨法。制備過程中的硅納米化和碳包覆都對硅基負極材料的化學性能有較大的影響。
國內外共同發力,產業化臨近
國外日立化成、日本信越、吳宇化學和美國安普瑞斯已經有較為成熟的硅基負極出貨。國內也有多家企業涉足硅基負極領域,貝特瑞和杉杉等企業已經實現量產,可批量出貨?,F在國內未能廣泛使用硅基負極的一個重要原因在于電池企業技術工藝不夠成熟,但國外的產業化進程的成功已經說明硅基負極前景廣闊。
風險提示:硅基負極材料市場化不及預期,國家政策風險等。
1 伴隨三元正極進一步推廣,硅基負極市場空間廣闊
在新能源汽車追求高續航里程的迫切需求下,動力電池也在積極尋找新型高能量密度材料。作為提升電池能量密度的兩大材料,正極和負極還有較大提升空間。正極方面,目前三元材料是往高能量密度發展的最優路徑之一。且從三元電池產量來看,三元的滲透率正在逐步的提高。
三元材料在動力領域安全性逐步成熟,以及消費市場對于續航里程的需求提升,在能量密度上具有顯著優勢的高鎳三元材料電池市場普遍看好,成為眾多動力電池企業的研究熱點。目前國內三元材料市場上較為主流的是NCM523(超過75%)和111(約15%),更高一級的NCM622也開始在動力電池領域批量應用。但是真正意義上的NCM811和NCA高鎳三元材料卻還處于試生產階段,離大批量生產應用還需要一定的時間。從能量密度的提升方面,我們可以看到,高鎳和NCA有較為明顯的提升。
隨著高鎳三元正極工藝的成熟和放量,下游新能源車對動力電池能量密度要求的不斷提高,為了配合高容量的正極材料,硅基負極的需求也將水漲船高。動力電池正負極使用量大約為2:1,我們根據高鎳三元正極未來用量預期,推算出相應年度硅基負極需求量。硅基負極價格目前較高,在26萬元/噸的水平,隨著制造工藝的成熟和技術的革新,加工成本必將逐漸下行,此外,隨著產業的成熟,負極企業也可享受到規?;獛淼某杀竟澕s。所以我們預測,在未來幾年硅基負極價格將一路走低,并在2020年達到12萬元/噸的單價。由此可以推算出硅基負極的市場空間,我們認為,市場空間將在2018年加速增長,并在2020年到達17億元的規模。
2 政策推動和消費需求劍指動力電池能量密度
新能源汽車產業在近年來發展迅速,行業在國家政策的鼓勵和支持下日漸成熟,尤其在2014、2015年,新能源汽車銷量增速均超過300%。預計2017年,新能源汽車年度銷售量將超過70萬臺。目前市場上的主流新能源乘用車續航里程大約200公里,不足燃油汽車的三分之一,這是掣肘新能源汽車大規模市場化的主要原因之一。新能源汽車對輕量化有較高的要求,電池在一定重量的情況下,新能源汽車的續航能力主要取決于電池的能量密度,隨著消費者對于新能源車續航里程的進一步要求,動力電池將逐步往高能量密度方向發展。
新能源汽車行業近年來的蓬勃發展離不開政策性的補貼和支持,從近年發布的政策和規劃來看,國家亦不斷鼓勵動力電池往高能量密度發展。根據2017年4月發布的《汽車產業中長期發展規劃》,到2020年,鋰離子動力電池能量密度需達到300Wh/kg以上;2025年,能量密度達到350Wh/kg以上。鋰電池要達到此規劃中的能量密度,正極需要使用高克容量的811/NCA材料,同時負極也需要匹配高克容量的材料,顯然目前普遍使用的石墨負極(理論克容量372mAh/g)無法達到。
此外,將于2018年4月1日實行的《乘用車企業平均燃料消耗量與新能源汽車積分并行管理辦法》對新能源汽車積分比例提出強制性要求。新能源汽車積分的計算一方面由汽車的續航里程決定,另一方面對汽車百公里耗電量(由汽車質量決定)設定不同標準,滿足條件二的新能源汽車,其可計算的新能源汽車積分是標準積分的1.2倍。而對于不滿足標準的新能源汽車,積分僅是標準積分的0.5倍。由此可見,國家鼓勵新能源汽車往高續航、低耗電的方向發展,鼓勵汽車企業生產新能源汽車使用高能量密度的動力電池。
3 硅基負極:產業未來爆發點
鋰電池的負極材料對于電池的安全性能,能量密度及循環壽命等技術指標有重要的影響。現有的負極材料分為碳材料和非碳材料,碳系負極材料主要包括人造石墨、天然石墨和中間相炭微球等;非碳材料負極主要包括鈦基材料和硅基材料。目前,石墨負極材料(主要是天然石墨和人造石墨)憑借工藝成熟、成本較低和性能較好的優勢占據90%的負極材料市場。然而,石墨材料雖有高電導率和穩定性的優勢,但在能量密度方面的發展已接近其理論最大值(372mAh/g)。隨著新能源汽車對續航能力要求不斷提高,電池負極材料也在向著高能量密度方向發展。硅具有4200mAh/g的理論克容量,且地球儲量高,結合了碳材料高電導率、穩定性及硅材料高容量優點的硅基材料(Si/C、SiO/C)有著巨大的發展潛力。
3.1 硅基負極開啟動力電池負極材料新篇章
石墨負極材料以導電性好,結晶度高,適合鋰電子的脫/嵌的特點成為現今較為理想的負極材料。主要分為天然石墨、人造石墨和中間相碳微球三種,其中前兩者是目前主流的負極材料產品。
天然石墨由天然石墨礦石中提取獲得,成本最低。相較于人造石墨而言克容量較高。但其缺點主要在于首次效率不高,一般只能達到90%,且吸液和充放電循環性能不佳。主要運用于消費類電池領域。
人造石墨是將易石墨化碳通過高溫石墨化處理轉化成石墨,由于工序較多,因此成本較高。而且人造石墨的理論能量密度和導電性也要低于天然石墨。但人造石墨在循環性、安全性以及與電解液的相容性等方面具有優勢。首次效率可以達到93%。兩種材料在使用方面各有優勢,但在動力電池上,人造石墨更加常見。
中間相碳微球在倍率性能上要高于天然石墨和人造石墨,適合于航模和動力工具。但其工藝復雜,簡化困難,成本較高。此外在其他性能方面與人造石墨相比并無優勢,因此市場有限。
與石墨材料類負極相比,硅材料在克容量方面優勢明顯,硅理論克容量高達4200mAh/g,是石墨材料克容量的十倍。
但硅材料存在較大的缺陷,在充電時,鋰離子從正極脫出,嵌入硅晶體中,會造成硅材料的嚴重膨脹(可達300%,而碳材料只有10%),在放電時鋰離子從晶體中脫出,又形成較大間隙,通脹收縮帶來體積的巨大變化會有一系列問題:
1、硅顆粒破裂,材料粉化,極片脫落;
2、硅顆粒破裂,新裸露表面與電解液生成SEI膜,消耗有限電解液和正極中的鋰;
3、硅顆粒的膨脹收縮導致表面SEI膜的不斷破裂和生成,消耗有限電解液和正極中的鋰,造成SEI膜增厚,電池內阻增大;
4、SEI膜不斷的生成導致表面的導電劑、添加劑被SEI膜包覆,部分失去電子活性,內阻增大;
5、硅顆粒膨脹收縮導致表面的粘貼劑的粘性下降,造成活性物質脫落。同時,導電劑、添加劑不能很好地和活性物質接觸,內阻增大;
6、硅顆粒膨脹收縮導致極片的橫向和縱向承受較大應力,導致極片褶皺、電池變形,極片和隔膜不能很好地接觸,內阻增大。造成電池內部孔隙率降低,減少鋰離子移動通道,造成鋰離子析出。
這些問題會嚴重影響電池的安全性、循環性能和容量。此外,硅為半導體,導電性比石墨差很多,導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大,從而降低其首次效率。
為了抑制硅材料的體積膨脹和改善硅顆粒之間的電接觸,現在在硅的運用上主要是采用硅基材料(硅碳負極、硅氧負極)。采用碳材料作為硅基材料的緩沖基體有以下幾點好處:
1、碳材料能有效緩解充放電過程中巨大的體積膨脹;
2、減少硅材料和電解液接觸,可以生成穩定的SEI膜,提高首次庫倫效率;
3、碳材料具有良好的電導性,提高硅基負極的電導率;
4、碳材料可以改善由于硅表面懸鍵引起的電解液分解,提高穩定性?,F在常用的硅碳負極材料普遍能達到400mAh/g以上的能量密度,超過石墨的理論克容量。
3.2 硅基負極制備工藝難度大、非標準,價格貴
硅基負極相對于石墨負極材料的制備工藝復雜,大規模生產存在一定困難,且各家工藝均不同,產品目前沒有達到標準化,導致其價格一直居高不下,目前硅碳材料價格均在20萬元以上?,F在采用較普遍的硅碳負極的制備方法主要有以下幾種:
化學氣相沉積法(CVD):在制備硅/碳復合材料時,以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻等硅單質或含硅化合物為硅源,碳或者有機物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。用此法制備的復合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結合力強,充放電過程中活性物質不易脫落,具有優良的循環穩定性和更高的首次充放電效率,碳層均勻穩定、不易出現團聚現象;此種方法對設備要求簡單,反應過程環境友好,復合材料雜質含量少,適合工業化生產;
溶膠凝膠法:溶膠凝膠法制備的硅/碳復合材料中硅材料能夠實現均勻分散,而且制備的復合材料保持了較高的可逆比容量、循環性能。但是碳凝膠較其它碳材料穩定性能差,在循環過程中碳殼會產生裂痕并逐漸擴大,導致負極結構破裂,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會生成較多不導電的SiO2,導致負極材料循環性能降低;
高溫熱解法:高溫熱解法是目前制備硅/碳復合材料最常用的方法,工藝簡單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復。此種方法合成的復合材料中碳的空隙結構一般都比較發達,能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。但是,高溫熱解法產生的復合材料中的硅的分散性較差,碳層會有分布不均的狀況,并且顆粒容易產生團聚等現象;
機械球磨法:機械球磨法制備的復合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機械球磨法制備硅/碳復合材料具有工藝簡單、成本低、效率高,適合工業生產;但是該法是兩種反應物質在機械力的作用下混合,顆粒的團聚現象難以解決。
常用的硅碳負極制備流程主要是將塊狀硅材料進行粉碎、研磨得到納米硅(粒徑一般小于500nm),然后進行碳包覆,再將其與石墨按照所需的容量進行混合,最后除磁形成硅碳復合材料(粒徑一般在35μm以下)。不同企業的制作工序有所不同,下面是江西紫宸與中科院物理所合作的一篇專利上硅碳的制作工藝:
對于硅碳材料的制備而言,硅的納米化、碳包覆等對其性能影響較大。
對于硅的納米化過程而言,制備粒徑較小并具有良好分散性的硅顆粒對于提高硅碳負極的性能是非常重要的。顆粒尺寸減小后,硅的絕對體積變化也會相應減小,在鋰離子脫嵌過程中能有效減小硅由于體積膨脹產生的內應力,減小對電極結構造成的破壞,此外,還能有效縮短電荷和鋰離子的傳輸路徑,從而提高電極的循環性能和庫倫效率。
但當顆粒尺寸很小時,顆粒極易發生團聚。硅作為半導體,本身導電性差,團聚之后顆粒的導電性更加惡化,造成電子傳輸速率的下降和反應速率的降低。同時,由于團聚體缺乏電解液的浸潤,有效的固液反應界面大大減小,從而電化學反應活性迅速下降。因此,對于硅基負極材料而言,制備高度分散的納米硅原材料是提高負極材料化學性能的關鍵。
碳包覆能有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹,有效減小電極在充放電過程中的體積變化,防止納米硅直接接觸電解液,減小電極表面SEI膜的形成消耗,提高庫倫效率。通常情況下,包覆量越大,循環性能越好。此外不同碳源對負極材料的循環性能也有影響,這主要是因為不同碳源的石墨化程度不同造成的。石墨化程度越高,循環性能越差。
除了硅碳負極,其他硅基負極(主要是硅氧負極)也進入了產業化生產,生產流程與硅碳負極有所區別。以國科高軒的制備工藝為例,主要有以下步驟:
1、SiO合金化:將硅粉和二氧化硅分別進行粗磨和細磨后,將兩者混合壓成塊狀,再在高溫中生成SiO;
2、球磨篩分:在SiO中加入研磨介質進行研磨,優選粒徑為5-7μm的SiO微粒;
3、碳包覆:以乙炔為碳源,經過高溫熱解后采用CVD法進行表面碳包覆;
4、除磁和混合包裝:對碳包覆后的氧化硅進行除磁后與石墨混合包裝。
硅氧負極和硅碳負極的主要區別就在于:1、在膨脹上,硅氧負極普遍優于硅碳負極;2、在首次效率上,硅碳負極一般高于硅氧負極。
3.3 國內外企業共同發力,開啟產業化之路
全球95%以上的負極材料銷量來自于中國和日本,兩國在石墨負極材料領域各有優勢,日本在技術水平方面處于領先地位,而中國擁有豐富石墨礦產資源,具有成本優勢。但在硅碳負極領域,無論是材料的生產還是應用,國內發展與國外還有一段距離。
在國外,日立化成是全球最大的硅碳負極供應商,特斯拉使用的硅碳就是其供應。另外日本信越、吳宇化學、美國安普瑞斯等也可提供硅碳負極產品。
國內,已有多個企業布局硅碳負極材料,但由于硅碳負極技術壁壘高,至今為止只有貝特瑞和上海杉杉實現量產。其他負極材料生產企業和電池廠商如江西紫宸、國軒高科、中科星城等正在不斷的對硅基負極材料進行研究投入,預計未來兩年將迎來硅碳負極應用的爆發期。
貝特瑞:憑借負極材料技術優勢,其在硅碳負極材料的研發和產業化進程一直都處于國內領先地位。公司在2013年通過三星認證后,其后三年硅碳負極材料產量持續攀升,市場認可也逐步提高。該公司也是國內唯一一家擁有國外硅碳負極材料訂單的公司。
杉杉股份:硅碳負極材料已實現月出貨量噸級水平。依照公司計劃,預計2017年硅碳負極生產規模將達到4000噸/年。
璞泰來:全資子公司江西紫宸與中科院物理所合作量產硅碳負極材料,公司首次公開募集資金中5.95億元用于投資年產2萬噸高性能鋰離子電池負極材料產能擴建及研發中心建設項目。
國軒高科:募投項目含5000噸/年的硅碳負極材料項目,預計2018年投產。
另一個制約硅碳石墨大批量使用的原因是電池企業本身的技術工藝還不夠成熟。當然也有少部分的企業已經取得了一定的技術突破。國外,2012年,日本松下就已經將硅碳負極材料應用于最新的NCA18650C型號電池,容量高達4000mAh,并于2013年實現量產。2015年,日立集團旗下的Maxell公司已經開發出以“SiO-C”為負極材料的新式鋰電池,并成功地應用到智能手機商業化產品中。今年,特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料作為動力電池負極(負極克容量達到550mAh/g以上,電池能量密度可達300wh/kg)成功運用于Model 3,開啟硅碳負極材料運用于動力電池的里程碑。國外硅碳負極的成功應用說明其產業化前景廣闊,未來需求將會迅速上升。
我國在硅碳負極的應用上,也有部分企業走在前列,CATL、比亞迪、國軒高科、比克和天津力神等企業均在硅碳積極布局,比克電池目前更是已經將硅碳應用在其811的圓柱電池里,客戶主要有江淮、東風等。
4 推薦標的
由于制備流程和技術對硅基負極材料的性能影響大,制備方法又是非標準化流程,這更有利于規模大、研發能力強的負極生產企業占據更大的市場份額。此外,相比較于傳統石墨負極,硅基負極成本構成也將更加不透明,利潤會更高。在動力電池方面,當硅基負極材料逐步代替傳統石墨材料以后,在硅基負極材料企業中有研發和市場優勢的先行者如璞泰來、上海杉杉、貝特瑞和中科電氣將大大受益。
4.1 璞泰來(603659)
公司業務主要包括鋰電池中游的負極、涂布機、隔膜等多項業務,協同效應明顯。多年來負極業務一直是公司主要收入來源,且占比逐步提升,2013-2016年收入占比分別為33.85%、40.22%、56.75%、62.71%;且負極業務一直保持著較高的增速,2013-2016年增速分別高達223.77%,158.58%和100.87%。
負極作為公司最重要的主營業務,其市場占有率處于行業前三,人造石墨產品更是居于行業首位。公司的負極材料定位于中高端產品,毛利率居于行業首位。今年,將IPO的資金中60%投向負極業務,解決產能不足問題,并且全資子公司江西紫宸與中科院物理所(國內最早在硅碳負極領域開展研究公司的機構)合作量產硅碳負極材料。未來隨著國內儲能市場的發展以及高能量密度電池需求的進一步攀升,公司業績持續亮眼可期。
4.2 杉杉股份(600884)
杉杉股份作為中國最大、世界綜合產能前三的鋰離子電池材料綜合供應商,新能源業務覆蓋鋰電新能源上下游產業鏈,其中又以三個主體領域的材料生產,分別是:正極材料、負極材料和電解液為其主營業務。在負極領域,公司始終處于行業龍頭位置,排名前二。
負極業務是公司第二大收入來源,據2017年半年報顯示,2017年上半年公司在負極業務實現營收6.95億元,占公司總收入的18%,僅次于正極業務。近年來負極業務收入占公司總營收穩定維持在20%左右。
除了深耕于傳統石墨負極材料,杉杉股份還積極進行硅基負極材料的研發工作。作為為數不多實現硅碳負極材料量產企業之一,現今硅碳負極材料已實現月出貨量噸級水平。依照公司計劃,預計2017年硅碳負極生產規模將達到4000噸/年。預期在硅碳負極領域,公司也將有耀眼表現。
4.3 貝特瑞(835185)
公司是全球負極材料供應商之一,負極材料市場占用率位居全球第一。公司的主要負極材料產品天然石墨的產量大于所有其他負極材料廠商天然石墨的產量總和。采用大客戶戰略,主要聚焦于三星、LG和比亞迪等鋰電池行業高端客戶,前五大客戶占公司總銷售額的46%。
在硅基負極方面,公司是國內最早進行硅碳負極研發和量產的公司。一直以來公司的生產和研發都處于行業領先地位,是國內唯一一家擁有國外訂單的企業,獲得的硅基負極方面的專利也排行業第一。
4.4 中科電氣(300035)
公司今年上半年通過并購星城石墨進入鋰電池負極行業。子公司星城石墨有15年的負極材料研發和生產經驗,依托于上市母公司的資金實力,有望在未來進一步擴大產能,受益鋰電池的快速發展浪潮。此外,公司收購石墨化加工企業格瑞特100%股權,有助于產業鏈整合,壓縮星城石墨產品成本,提高產品競爭力和開拓市場的能力。
在硅碳負極方面,公司已在該領域有相關的技術儲備,進行了多年的研發工作。未來國內硅基負極產業化到來之際,硅碳負極等新型高端負極材料也將成為星城石墨進一步擴張的主要推力。
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