【研究背景】

由于對高效儲能系統的需求不斷增加，鋰離子電池作為下一代儲能設備出現，以滿足高能量密度和安全要求。特別是，基于固體聚合物的電解質由于其高度的機械靈活性、與電極適當的界面相容性和易加工性，作為一種有前途的替代物引起了人們的注意，從而獲得了安全、小型化和靈活的儲存設備。盡管取得了進展，但開發具有高能量密度和穩定循環壽命的低成本、可工業化擴展的固態電池仍然是一個挑戰。

【工作介紹】

對最近為高性能全固態鋰電池應用而設計的聚合物基電解質方法進行了回顧和討論。這里顯示了最新的不同設計方法，包括：將添加劑納入聚合物基體，聚合物基體的結構改性，以及鋰鹽分子設計。此外，為了理解聚合物基電解質的結構-傳導性能關系，分析了與離子傳輸機制有關的基本軸承、傳導過程中涉及的關鍵參數以及與固體電解質性能和穩定性有關的物理化學方面。同樣，對電極/電解質界面行為及其在先進固體電解質設計中的意義也給予了極大的關注。

本綜述總結了用于可充電ASSLB的柔性聚合物-鹽復合物的最有希望的設計策略。首先，介紹了與聚合物電解質中離子傳輸機制有關的基本軸承和關鍵參數的一般分析。隨后，描述了SPEs的設計方法，對所涉及的不同物理化學方面和結構-性能關系進行了基本解釋，以加深對每個策略含義的理解。因此，系統地介紹了最新的進展，并詳細討論了三個主要的方面：添加劑納入聚合物基體，聚合物基體的結構改性，以及鋰鹽設計。此外，為了全面分析SPE的現狀，還介紹和討論了界面問題。最后，揭示了該領域目前的挑戰和前景。

圖1. 聚合物基電解質和電解質/電極界面的基本特征示意圖，以實現ASSLBs的高性能。

一、高分子鋰鹽復合電解質的結構和離子傳導機制

圖2. 鋰離子在SPE中通過無定形和結晶相的傳導模型示意圖。

圖3. (a) 純PEO, (b) PEO-NaClO3 (90:10), (c) PEO-NaClO3 (80:20) 和 (d) PEO-NaClO3 (70:30) 的隨溫度變化的電導率。

二、用于鋰離子電池的導電聚合物基電解質的進展

（1）聚合物主體

SPE應滿足以下要求。(i) 適當的離子導電性，必須高于10-4 S cm-1，以確保正常的電池充電和放電過程。(ii) 適當的Li+遷移數，這可以減少電池運行過程中離子在電極表面的積累（濃差極化），因此也可以減少電極過電位和體阻抗。(iii) 高的化學、電化學和熱穩定性。(iv) 良好的機械性能，這是大規模鋰基電池生產的最重要方面。高的機械強度和適當的柔韌性可以抑制金屬枝晶的生長，緩解電極的體積膨脹，確保電池運行過程中電極和電解質的良好接觸。(v) 寬廣的電化學穩定性窗口，在4-5V vs. Li/Li+的范圍內，允許電池定期充電和放電。

表1. 常用聚合物骨架的物理化學特性摘要。

圖4. 改善ASSLB電化學性能的聚合物電解質的不同設計策略示意圖。

表2. 基于聚合物基體和無機非活性填料的固體復合電解質的離子傳導率。

表3. 基于聚合物基體和活性無機填料的固體復合電解質的離子傳導率。

（2）Li+鹽設計

圖18. 不同鋰鹽的主要特征比較。

二、界面問題

了解電極和電解質之間的化學和電化學反應，導致穩定的電極/電解質界面層，對于開發不同的策略以提高鋰電池的壽命和安全性至關重要。因此，為了確保電解質與兩個電極兼容，必須考慮電解質窗口對應的最低未占分子軌道（LUMO）和最高占分子軌道（HOMO）的能量差（Eg）。因此，主要的電解質要求是熱力學穩定性，這意味著陽極（μA）和陰極（μC）的電化學電位需要位于電解質窗口（Eg）內，這種相互關系通常被用作電解質材料設計的粗略準則。一般來說，在電池運行期間的電化學環境下，電解質對一個或兩個電極在熱力學上是不穩定的。作為這種不穩定性的結果，電解質的分解產物在電極/電解質界面上形成了固體電解質界面（SEI）層。此外，Peljo等人建議避免使用HOMO和LUMO術語，而采用還原和氧化電位術語來表示電解質的電化學穩定性，這是考慮到電解質穩定性涉及與不同成分和參與反應相關的其他氧化還原電位的貢獻。圖19(b)顯示了帶有校正的負電位和正電位限制的電解質穩定性的能量圖。眾所周知，鋰電池的性能（速率能力和可逆容量）在很大程度上受到電解質/電極界面的穩定性和組成的影響，這限制了離子傳輸過程的動力學。因此，為了提高電化學性能，關鍵是要關注電解質/電極界面，在理想情況下，電極/電解質界面必須呈現良好的接觸，低界面電阻，以及具有良好界面兼容性的機械/結構穩定性。

圖19. (a) 開路能量示意圖，表明熱力學穩定性的電解質窗口以及穩定的SEI層形成所需的μA和μC。(b) 電解液穩定性的正確的負電位和正電位限制。

負極/電解質界面

采用鋰作為陽極的鋰金屬電池，由于其低重量密度（0.53g cm-3）、最低的氧化還原電位（-3.04V?vs. SHE）和高理論比容量（3860 mAh g-1），在下一代儲能系統中受到越來越多的關注。然而，鋰陽極中的枝晶生長限制了其生產和商業化。樹枝狀生長與不均勻的金屬鋰沉積和溶解有關，這是金屬鋰和電解質之間形成不穩定SEI的結果。

根據Chazalviel模型，枝晶的成核和傳播是由電解質中陽離子和陰離子的不同傳輸造成的。因此，電解質陰離子的耗盡在鋰電極附近產生了大的電場，從而增強了金屬的電沉積。后來，Brissot等人詳細研究了在低電流密度和高電流密度的對稱鋰電池中的枝晶生長。作者觀察到，枝晶的生長發生在很大的電流密度范圍內，而枝晶周圍的電解質離子濃度明顯影響它們的生長。特別是在高電流密度下，當負極的離子濃度下降到零時，樹枝狀的樹突（圖20 a）開始生長，而在低電流密度制度下，由于電極表面的局部不均勻性，枝晶（圖20 b）生長。除了固體聚合物電解質頂端的樹枝狀生長外，樹枝狀生長還可以遵循其他額外的情況。Dollé等人在銅|聚合物對稱系統上鍍鋰時觀察到，枝晶不是線性生長，似乎不是從尖端擴展，而是橫向生長并延伸到聚合物電解質之外，導致電極和聚合物電解質之間的分層（圖20.c）。此外，有證據表明，在最初的過程中，鋰電極中的污染物是造成表面下樹枝狀結構成核的原因。使用同步輻射硬X射線顯微成像技術研究了電流密度對通過固體電解質的金屬鋰電化學沉積的影響。結果證明，在每個從電極/電解質界面發出的樹枝狀結構下，都有位于鋰電極中的雜質顆粒。因此，以不同的幾何形狀和密度突出的樹枝狀結構（圖20.d）是在雜質顆粒上成核的，并在循環過程中生長到電解質中，導致短路。

正極/電解質界面

在陰極和電解質之間有足夠的離子傳輸途徑的良好接觸區，會導致鋰電池的高容量和能量密度。一般來說，主要的界面問題是電極/電解質的機械接觸不良，因為在長期的充放電過程中，由于活性陰極材料的反復收縮/膨脹，導致體積變化。同樣，陰極/電解質界面的不穩定性涉及到陰極和電解質之間由于電化學不相容而產生的不良氧化副反應，以及電池長期循環過程中的界面老化/演化。

【展望】

隨著技術的進步，人們對用于消費類電氣設備（如電動汽車、便攜式設備和智能電網社區系統）的安全和高能量的電池的需求越來越大。目前，由SSEs制成的ASSLBs獲得了關注，主要是因為它們可以克服傳統LB的安全缺陷，即與液體電解質泄漏問題和可燃性有關。因此，金屬鋰陽極和SPE的結合是未來實現安全、高性能和低成本儲能系統的一個潛在戰略。SPE具有合適的界面接觸、良好的電化學穩定性、靈活性、良好的可加工性和經濟性。在這種情況下，固體聚合物電解質的可行性被Balloré Bluecar電動車的商業化所充分證明，該電動車配備了Li|SPEs|LiFePO4 固態電池。在這一巨大成功的鼓舞下，以及對進一步發展的需要。

目前的研究集中于開發具有良好特性的柔性聚合物電解質，主要包括：快速離子擴散、適當的轉移數、寬的電化學窗口、改進的相間工程、良好的電極和電解質兼容性以及低的鋰枝晶生長率，以實現先進的高性能固態電池。在這種情況下，顯然需要作出重大努力來克服目前的限制。因此，基于聚合物的電解質的合理設計需要對基本過程有更高的認識；例如，材料在分子尺度上的相互作用和演變，通過多相的離子傳輸，相間變化和老化行為。本報告旨在總結和討論近年來圍繞合理設計先進的聚合物基電解質的主要策略所取得的進展，以及它們在開發高性能LIB中的作用。

因此，聚合物電解質的合理設計需要對基本過程有更高的理解，例如，材料在分子尺度上的相互作用和演變，通過多相的離子傳輸，界面變化和老化行為。本報告旨在總結和討論近年來圍繞合理設計先進的聚合物基電解質的主要策略所取得的進展，以及它們在開發高性能LIB中的作用。為了改善固體SSB中SPEs的性能，人們廣泛探索了不同的合成策略，如：聚合物混合，通過加入聚合物摻雜物（離子液體、碳酸鹽溶劑或低分子量低聚物）進行塑化，將聚合物基體與無機/有機和納米材料相結合，聚合物結構分子設計和電解質多層開發。所有這些都允許定制物理化學和電化學特性，并獲得具有增強性能的固體電解質。

然而，盡管電解質材料技術取得了重大進展，但這種進展仍然需要在對結構-離子導電性關系和界面行為的基本理解方面取得進一步進展，并將電解質材料整合到實際裝置中。在這種情況下，需要強調的是，除了實驗研究，計算模擬應作為一種補充性的基本工具，以深入理解官能團/元素與鋰離子之間的配位/解離能、聚合物單體/段功能單元中化學鍵的斷裂能、離子傳輸途徑/機制以及電解質/電極界面可能發生的化學/電化學反應，從而進行性能預測。此外，研究有前途的材料和開發合適的電極/電解質界面的新策略，需要綜合表征技術的配合。

Strategies for rational design of polymer-based solid electrolytes for advanced lithium energy storage applications
Energy Storage Materials?(?IF?20.831?)?Pub Date?:?2022-08-15?, DOI:?10.1016/j.ensm.2022.08.019
Deborath M. Reinoso, Marisa A. Frechero

審核編輯 ：李倩

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