研究背景

鋰硫電池（Li-S）作為實現“雙碳”戰略目標的重要電池體系之一，具有高理論容量（1670 mAh g-1）、高豐富度以及低成本等優勢。

然而，由于硫不完全利用，高負載性能差，容量衰減快，倍率性能低以及多硫化物在負極處不可逆反應等問題的存在，阻礙了高性能Li-S電池的實際應用，這些問題都可以歸因于對S向Li2S轉化機制的理解不足。

目前，研究者對Li2S形成和溶解過程的物理化學機制仍存在較大爭議。許多研究認為Li2S是通過在碳電解質界面處直接電還原Li2S2或長鏈多硫化物（PSs）形成的。

然而，像Li2S這樣的絕緣體原則上在電沉積過程中是受限的，Li2S沉積物大尺寸和多孔隙的特點也表明它們可能是在溶液傳輸過程中形成的，一些研究認為，溶液傳輸可以解決多硫化物不均勻溶解的問題。

此外，另一種可能性是將分子Li2S2直接電還原為溶解的Li2S，然后沉淀形成固體微晶，類似于Na-O2和K-O2電池中Na2O或K2O的形成。

但是，這些研究涉及到尺寸極小的固體Li2S2，幾乎無法用實驗驗證。原位X射線和中子散射技術，可以動態監測到亞納米到百納尺度內樣品結構信息。

因此，借助該技術有望解析鋰硫電池放電過程產物，從而深入了解鋰硫電池容量衰減機制。

成果簡介

該工作采用先進原位表征技術（小角/廣角X射線散射和小角中子散射），實時追蹤鋰硫電池放電時固體沉積物的成核、生長和溶解過程，量化電池循環期間發生的納米級相變過程。通過對多硫化物演變過程進行深入分析，提出影響鋰硫電池放電容量和倍率性能的關鍵因素，對開發高性能鋰硫電池具有重要意義。

圖文導讀

圖1. 原位散射和非原位掃描電鏡測試。(a) 原位散射實驗裝置圖；(b) 恒電位充放電曲線；(c) 非原位掃描電鏡圖。 非原位掃描電鏡分析。

作者使用商業碳正極、0.5 M Li2S8和1 M LiTFSI電解液組裝電池進行原位表征測試，具體原位散射實驗裝置如圖1a所示，充放電過程中記錄時間間隔為1 min，X射線散射檢測到的可逆結構變化僅源自碳正極中沉積/溶解的物質。

恒電位充放電曲線符合預期行為，2.0 V時電流出現最小值，表明此時主要形成Li2S，電流表示Li2S形成速率，隨Li2S生長加快電流增加，約4500 s后電流減小表明容量開始受限，約2.5 h后放電行為結束（容量約為1520 mAh g-1）。

完全放電后，電極的非原位掃描電鏡照片顯示出現粒徑超過100 nm的沉積物，由于Li2S導電性差，掃描電鏡不足以分析100 nm以下結構，但可以進一步通過X射線散射進行分析。

圖2. 原位X射線散射測試。(a)小角X射線散射圖；(b)廣角X射線散射圖；(c)充放電過程中電流時間曲線；(d, e)散射強度隨時間和散射矢量變化；(f,g)歸一化散射強度時間曲線。 原位X射線小角/廣角散射分析。

隨后，作者采用原位X射線散射技術對粒徑小于100 nm的沉積產物進行分析。初始階段小角X射線散射（SAXS）強度呈線性減小，為碳基正極的典型特征。放電過程中SAXS強度增加，且在1.5 nm-1高散射矢量和0.2 nm-1低散射矢量附近增加較多，觀察矯正背底后的廣角X射線散射（WAXS）強度表明Li2S微晶形成。

為可視化整個恒電位放電/充電周期中SAXS強度的細微變化，作者繪制了相對于初始階段SAXS強度變化曲線。當Li2S開始形成時，在高矢量和低矢量附近出現兩個峰值，而在充電時迅速消失。

通過比較SAXS和WAXS特征強度變化，顯示了放電/充電期間WAXS和SAXS變化具有相似性。

圖3. 固體Li2Sx (2≤x≤4) 顆粒物理化學研究。(a)SAXS/WAXS強度和散射矢量及散射角的關系；(b)不同處理條件下SAXS/WAXS強度；(c)拉曼光譜；(d-f)使用Li2S4電解質恒流放電的透射及傅里葉變化圖。 Li2Sx (2≤x≤4) 顆粒理化性質研究。

1.5 nm-1附近的SAXS峰不能歸屬于尺寸~10 nm的Li2S微晶，在惰性條件下洗滌后，該位置處特征峰消失，但低矢量位置Li2S保留。

非原位拉曼光譜測試探測到Li2S和短鏈多硫化物等，這表明，高矢量位置SAXS峰源自平均直徑~2.8 nm的Li2Sx (2≤x≤4) 納米顆粒，考慮到更小的粒徑和潛在的各向同性應變發生，Li2Sx的WAXS衍射峰寬化且與背底接近而無法區分。

同時，TEM圖像為兩種固體放電產物（納米微晶Li2S和無定形納米顆粒Li2Sx）的共存提供了進一步證據。

圖4. Li2S/Li2S2沉積物納米相變的中子衍射分析。(a-c) 原位小角中子散射分析；（d, e) PGRFs空間模型；(f) 原位SAXS強度隨散射矢量變化圖；(g) 實驗和模型擬合電流等參數隨時間變化圖。 原位小角中子散射分析。

以上實驗（SAXS/WAXS，SEM，TEM，Raman）表明，鋰硫電池正極放電會產生由固體Li2S（~10 nm）和短鏈Li2Sx無定形顆粒 (2≤x≤4, ~2.8 nm) 組成的復合結構，但Li2S2作為第二種固體產物的直接結構或光譜證據仍然缺失。為進一步驗證，并定量分析Li2S/Li2S2納米結構演變，作者進行了原位小角度中子散射（SANS）實驗，與SAXS實驗相比，Li2S/Li2S2材料區分度得到明晰改善，結果發現恒電位放電/充電時散射強度發生較大強度變化，這完全歸因于Li2S/Li2S2的形成。

利用PGRF技術擬合了原位SANS數據，并在真實空間中隨機創建代表性的三相Li2S/Li2S2/電解質結構，證明鋰硫電池放電過程中產生Li2S/Li2S2兩相固體產物。

圖5. 鋰硫電池放電過程中Li2S形成機理示意圖。 Li2S形成機理。

作者認為在固態轉換過程中，鋰離子擴散到碳/電解質界面。Li2S2在三相（Li2S2，碳，電解質）邊界處發生還原反應，通過Li2S2納米結構和Li2S2表面/晶界足夠快的化學擴散（Li0）將Li2S2結構轉換為Li2S。當Li2S聚集體穩定溶解時，固體Li2S2顆粒在初始基礎上不斷生長，而充電過程則逆轉了上述過程。

總結

作者通過原位SAXS、WAXS以及SANS等為鋰硫電池放電過程產物提供了直接實驗證據，即在放電過程中，除產生固體Li2S微晶外，還會形成尺寸較小的固體短鏈Li2Sx顆粒。

作者證明這些粒子很可能是Li2S2，由于顆粒尺寸較?。▇2.8 nm），因此傳統XRD等表征手段無法捕捉到，僅在SAXS/SANS中可見。

由于一定量短鏈多硫化物（Li2S2，Li2S4）的存在（溶液/或形成第二固相產物），所以可能永遠無法實現理論硫容量。而通過固態Li2S2的化學擴散能進一步決定可以將多少Li2S2轉化為Li2S，這取決于固態傳輸界面和擴散路徑的長度。

因此，深入分析放電產物Li2S/Li2S2結構的形成對了解鋰硫電池容量限制機制具有重要作用。本工作為解決鋰硫電池容量衰減提出了全新機制，對構筑高容量鋰硫電池具有重要意義。

審核編輯：劉清