【研究背景】

鈉離子電池（SIBs）作為有前途的儲(chǔ)能設(shè)備之一，在過(guò)去幾年中引起了廣泛的興趣，因?yàn)殁c的成本低，操作原理與鋰離子電池（LIBs）相似，以及Na+離子的獨(dú)特物理化學(xué)特性。在眾多的候選陽(yáng)極材料中，錫（Sn）特別有吸引力，因?yàn)樗哂懈呃碚撊萘浚?47 mAh g-1）、大體積密度（7.28 g cm-3）和低工作電壓（0.3-0.4 V）。

然而，Na+的大離子半徑和重離子質(zhì)量不僅在循環(huán)時(shí)引起巨大的體積變化（~420%），而且還延遲了電荷在體積中的傳輸。因此，固體電解質(zhì)界面（SEI）的反復(fù)形成、不可控的粒子粉碎以及循環(huán)過(guò)程中的電極開(kāi)裂/脫落，導(dǎo)致低庫(kù)侖效率和快速的容量衰減。

為了解決這些問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了多種策略，如尺寸控制到納米，與碳材料的均勻復(fù)合，截止電壓的精細(xì)控制，等等。例如，廣泛報(bào)道的Sn/C納米復(fù)合材料總是涉及費(fèi)力的制備、復(fù)雜的儀器和昂貴的試劑。此外，納米復(fù)合材料中的碳材料不僅降低了比容量，而且還降低了攻絲密度和初始庫(kù)倫效率。

因此，有必要尋求新的方法來(lái)改進(jìn)Sn陽(yáng)極。使用微小的錫顆粒（μ-Sn）作為陽(yáng)極材料可以有效地緩解對(duì)納米材料的制備成本、壓實(shí)密度和初始庫(kù)侖效率的擔(dān)憂。但如何保持其穩(wěn)定的循環(huán)是社會(huì)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。到目前為止，針對(duì)μ-Sn設(shè)計(jì)的策略還很少報(bào)道。

【工作介紹】

本工作將K+離子引入到醚基電解質(zhì)中。然后，K+和Na+離子被電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)到電極表面。但是K+離子不會(huì)被還原或納入μSn中，因?yàn)镹ernst方程、分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計(jì)算估計(jì)的氧化還原電位低，解離能量大。K+離子會(huì)聚集在 "熱點(diǎn) "上，并通過(guò)靜電屏蔽作用減緩局部的鈉化，促進(jìn)均勻的電化學(xué)反應(yīng)。它增強(qiáng)了電極的穩(wěn)定性，正如化學(xué)機(jī)械模型和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所證明的。

因此，該電極在2 A g-1的條件下經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后保持了565 mAh g-1的高比容量，比電解質(zhì)中沒(méi)有K+的情況好很多。在全電池和μ-Bi中也證明了K+離子的改進(jìn)性能。類似的概念已經(jīng)應(yīng)用于金屬鋰陽(yáng)極，但據(jù)我們所知，還沒(méi)有應(yīng)用于合金型陽(yáng)極。更重要的是，這種方法不涉及費(fèi)力的制備、復(fù)雜的儀器和昂貴的試劑，因此顯示出對(duì)其他SIB陽(yáng)極材料的潛力。



圖1、K+離子的靜電屏蔽作用，增強(qiáng)了電極的穩(wěn)定性。

(a, b) 合金型陽(yáng)極(a)沒(méi)有或(b)在電解質(zhì)中加入K+的結(jié)構(gòu)演變。(c)Na濃度、(d)環(huán)向應(yīng)力和(e)在沒(méi)有或有電解液中的K+的情況下，在鈉化過(guò)程中對(duì)Sn的結(jié)構(gòu)破壞的化學(xué)-機(jī)械模型。 圖1說(shuō)明了K+對(duì)增強(qiáng)電化學(xué)性能的靜電屏蔽作用。由于活性材料、聚合物粘合劑和導(dǎo)電碳在電極中的不均勻分布，Na+在特定部位的局部富集和優(yōu)先鈉化幾乎是不可避免的（圖1a）。局部鈉化的進(jìn)展將引起內(nèi)在應(yīng)力的不均勻分布，并最終導(dǎo)致電極破裂。

相比之下，添加K+將有效地緩解上述負(fù)面影響。如上所述，在這種情況下，K+比Na+更難被還原。因此，當(dāng)K+被電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)到活性材料附近時(shí)，它不會(huì)被還原，而是優(yōu)先吸附在Na+離子應(yīng)該占據(jù)的熱點(diǎn)處（圖1b）。 K+的持續(xù)積累將呈現(xiàn)出一個(gè)內(nèi)在的電場(chǎng)，并抵消了Na+到達(dá)這些位置的驅(qū)動(dòng)力，這被稱為典型的靜電屏蔽。

然后，在熱點(diǎn)位置的局部鈉化將放緩，有利于均勻的體積膨脹并改善電極的穩(wěn)定性。這個(gè)結(jié)論也得到了環(huán)向應(yīng)力和損傷分析的支持。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，只有活性材料（μ-Sn），而不是整個(gè)電極，被考慮到模擬中，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔姌O中占主導(dǎo)地位。

此外，它們的體積變化是結(jié)構(gòu)應(yīng)力的主要來(lái)源。盡管μ-Sn經(jīng)歷了復(fù)雜的相變，但在這些相變過(guò)程中結(jié)構(gòu)應(yīng)力的演變是相似的。因此，為了清楚起見(jiàn)，本化學(xué)機(jī)械模型只使用了其中一個(gè)相變，即Sn/NaSn3。圖1c-1e顯示了在這一轉(zhuǎn)變過(guò)程中Na濃度、環(huán)向應(yīng)力和μ-Sn的結(jié)構(gòu)損傷的演變。

在一個(gè)典型的過(guò)程中，由于內(nèi)部體積膨脹，鈉的外殼逐漸向外擠壓，導(dǎo)致粒子表面產(chǎn)生拉伸箍應(yīng)力。拉伸應(yīng)力隨著鈉化過(guò)程而逐漸累積。當(dāng)拉應(yīng)力超過(guò)NaxSn的閾值時(shí)，顆粒會(huì)變形或斷裂以釋放應(yīng)力。在沒(méi)有K+的情況下，由于各向異性的形態(tài)、粗糙的顆粒表面和電極中不均勻的材料分布，Na+通量容易誘發(fā)不均勻的鈉化過(guò)程和μ-Sn的各向異性膨脹（圖1c）。

然后，表面的拉應(yīng)力加劇，增加了潛在的粒子損傷（圖1d和1e）。相反，K+通過(guò)靜電屏蔽使粒子表面的Na+分布正常化，促進(jìn)了均勻膨脹（圖1c）。然后，相鄰材料網(wǎng)格的拉應(yīng)力相互抵消，導(dǎo)致較低的拉應(yīng)力和較少的顆粒損壞（圖1d和1e）。這些結(jié)果支持K+的加入有可能促進(jìn)均勻的鈉化和減少顆粒的損傷。

圖2、通過(guò)KPF6改善電極的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

(a-f) 電解液中沒(méi)有K+或(d-f)30個(gè)周期后的電極的SEM圖像。(g, j) AFM圖像（插圖）及其相應(yīng)的高度曲線，(h, k) 力的反應(yīng)及其相應(yīng)的卡通插圖（插圖），(i, l) 分別在沒(méi)有或在電解質(zhì)中加入K+后的電極的楊氏模量分布。

在沒(méi)有K+的電解液中循環(huán)30次后，在電極表面很容易看到裂縫和斷裂（圖2a和2b），表明循環(huán)后的電極穩(wěn)定性較差。同時(shí)，電極材料變得松散并從集流體上脫落（圖2c）。結(jié)果表明，巨大的應(yīng)力對(duì)電極造成了明顯的損害，這增加了電荷傳輸電阻，導(dǎo)致容量下降。

相反，在電解液中含有K+的情況下，基本上保持了電極的完整性（圖2d和2e）。電極表面沒(méi)有明顯的裂縫。電極材料仍然保持致密并牢固地附著在集流體上（圖2f）。這些結(jié)果證實(shí)了電極穩(wěn)定性的增強(qiáng)，與上述理論預(yù)測(cè)的結(jié)果非常吻合。

AFM得出類似的結(jié)論。圖2g顯示了在電解液中沒(méi)有K+的情況下，3個(gè)循環(huán)后電極的高度曲線和表面形貌，電極表面是粗糙的。表面上的臺(tái)階和/或山脊會(huì)強(qiáng)化電場(chǎng)，豐富局部的Na+濃度，從而加速局部生長(zhǎng)，增加應(yīng)變/應(yīng)力。然后，電極材料變形，在反復(fù)循環(huán)后出現(xiàn)裂紋。

而在電解液中含有K+的電極循環(huán)是相對(duì)光滑的（圖2j），與循環(huán)前的情況相似。這種良好的穩(wěn)定性也可能與該電極對(duì)結(jié)構(gòu)應(yīng)力的反應(yīng)有關(guān)。如圖2h所示，在沒(méi)有K+的情況下循環(huán)的電極的力的曲線顯示了電極破裂的典型特征，即力隨著壓痕深度的增加而下降。

它符合SEM圖像所觀察到的情況。然而，這種獨(dú)特的特征并沒(méi)有出現(xiàn)在電解液中含有K+的電極循環(huán)的力的曲線上（圖2k），這表明在這種情況下對(duì)力有良好的抵抗力。這方面的見(jiàn)解可能與μ-Sn的均勻膨脹有關(guān)，它使內(nèi)在應(yīng)力在一定程度上被抵消。因此，電極對(duì)本征應(yīng)力的耐受性更好，并表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。這一結(jié)論直接得到了楊氏模量的支持。無(wú)K+循環(huán)的電極的楊氏模量只有2.7GPa，比有K+的8.3GPa小很多（圖2i和2l）。

圖3、K+離子不參與μ-Sn的合金化/焊接反應(yīng)。

(a) 電解液中含有或不含有K+離子的電極循環(huán)的CV曲線，(b) EDS光譜和(c) XPS光譜。(d) K+/K和K+/KxSn的氧化還原電位隨K+離子濃度的變化。(e) Li+/Li和Li+/LixSn的氧化還原電位隨Li+離子濃度的變化。(f) 電解液中有無(wú)Li+的Sn||Na的循環(huán)性能，(g, h, i) 電解液中Na+和K+的典型溶解結(jié)構(gòu)快照，(j) RDF曲線，(k) LUMO的能級(jí)，(l) Na+-2diglyme和K+-3diglyme的溶劑化能量。(k)中的插圖顯示了分子軌道的等值面，(l)中的插圖描述了相應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu)。

K+對(duì)電化學(xué)性能的另一個(gè)可能影響是在循環(huán)過(guò)程中與μ-Sn合金化。為了澄清這一點(diǎn)，在循環(huán)的電極上測(cè)量了CV曲線、LSV（線性掃描伏安法）曲線、能量色散光譜（EDS）和X射線光電子光譜（XPS）。如圖3a所示，在電解質(zhì)中含有或不含有K+的電極循環(huán)顯示出相同的陰/陽(yáng)極峰，表明K+對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響可忽略不計(jì)。

換句話說(shuō)，K+不參與合金化/去合金反應(yīng)。這一結(jié)論也被EDS和XPS所證實(shí)。圖3b顯示了在電解液中含有或不含有K+的完全放電電極的EDS光譜。無(wú)論是否加入K+，在這兩個(gè)電極中都沒(méi)有檢測(cè)到K元素在3.31 keV (Kα)和3.59 keV (Kβ)的明顯信號(hào)。

這些結(jié)果排除了K參與合金化/去合金反應(yīng)的可能性。同時(shí)，在用K+循環(huán)的電極中Na/Sn的原子比是~3.84，接近Na15Sn4的數(shù)據(jù)（3.75），該數(shù)據(jù)被公認(rèn)為是Sn的完全放電產(chǎn)物。這一結(jié)果表明，K+提高了電極中Sn的利用率，因?yàn)樗鼫p少了Na+在熱點(diǎn)上的吸附，使Na+可以在其他位置上進(jìn)行電化學(xué)合金化。

電極中沒(méi)有K+也被不同深度的XPS光譜所證明（圖3c），沒(méi)有觀察到K的可見(jiàn)峰。K+的加入并不直接改變電極表面的固體-電解質(zhì)-中界面（SEI）膜。因此，在兩種情況下，Rct的差異很小。這一結(jié)果也得到了LSV的支持。電解液中含有或不含有K+的電池顯示出類似的曲線，證實(shí)了K+物種沒(méi)有被還原。

為了在理論上理解這一結(jié)果，詳細(xì)討論K+/K（Na+/Na）的實(shí)際氧化還原電位和我們案例中K+/KxSn的合金化電位是非常必要的。眾所周知，K+/K的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（-2.931 V vs. SHE）低于Na+/K的氧化還原電位。K+/K的實(shí)際氧化還原電位會(huì)隨著K+的低濃度而進(jìn)一步降低（藍(lán)線，圖3d）。

在本例中，K+的濃度為0.02M，導(dǎo)致氧化還原電位為-3.031V（ vs. SHE），使得K+/K的電化學(xué)還原更加困難。然而，K+有可能與Sn進(jìn)行電化學(xué)合金化，在~0.32 V（vs. K+/K）開(kāi)始。如果參考電極被歸一化為SHE，K+/KxSn的起始電位將是-2.611 V（vs. SHE）。

然后，在本案例中，低濃度被考慮在內(nèi)。K+/KxSn的氧化還原電位被估計(jì)為-2.711 V（vs. SHE，紅線，圖3d），幾乎與Na+/Na的相同。考慮到電極過(guò)電位，K+/KxSn的氧化還原反應(yīng)必須發(fā)生在這個(gè)電位以下。這意味著，如果截止電壓被控制在>0.01V（vs. Na+/Na），KxSn的形成將被抑制。這些結(jié)果解釋了為什么K+不參與SIBs中Sn的電化學(xué)反應(yīng)。

然而，如果把K+換成Li+，情況就完全不同了。因?yàn)長(zhǎng)i+/LixSn的起始電位是-2.44V（vs.? SHE，圖3e），Li+有可能在鈉化過(guò)程中與Sn合金化。這將使有限的Li+的消耗，從而使電化學(xué)性能不能與K+相比（圖3f）。因此，選擇一個(gè)合適的陽(yáng)離子進(jìn)行靜電屏蔽是至關(guān)重要的。

基于Nernst方程的討論是簡(jiǎn)化的，因?yàn)樗鼪](méi)有考慮到溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬以反映電解質(zhì)中的情況。如圖3g和3i所示，電解質(zhì)中的Na+通過(guò)Na···Odiglyme與兩個(gè)DME分子相互作用，而K+通過(guò)K···Odiglyme與三個(gè)DME分子配位。徑向分布函數(shù)（RDFs）表明，Na比K更接近Odiglyme（圖3j），但Na的配位數(shù)（CN）比K的小。這可能是由于K+尺寸比較大。

然后，取溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占有分子軌道（LUMO）的能級(jí)。通常情況下，LUMO的能量越低，表明該物種的優(yōu)先還原。[K(diglyme)3]+的LUMO位于-1.79 eV（圖3k），高于[Na(diglyme)2]+（-2.14 eV）。

所以，[Na(diglyme)2]+將率先被還原。這一結(jié)果再次證實(shí)了K+在電解質(zhì)中相對(duì)較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。除了熱力學(xué)，動(dòng)力學(xué)也阻礙了K+在反應(yīng)中的參與。因?yàn)槿軇┗Y(jié)構(gòu)在還原前需要解離，K+和Na+的溶劑化能可以被認(rèn)為是評(píng)估能量屏障的一個(gè)指標(biāo)。如圖3l所示，[K(diglyme)3]+顯示出比[Na(diglyme)2]+(-4.69 eV)更大的溶劑化能（-24.97 eV）。這些數(shù)據(jù)意味著[K(diglyme)3]+的解離需要比[Na(diglyme)2]+的解離更多能量。

換句話說(shuō)，[K(diglyme)3]+比[Na(diglyme)2]+更穩(wěn)定。這一結(jié)論也得到了靜電勢(shì)（ESP）圖的支持。Na(diglyme)2]+的平均ESP比[K(diglyme)3]+的更正，這使得它對(duì)電子攻擊高度活躍，有利于電化學(xué)還原。簡(jiǎn)而言之，高配位數(shù)、大的溶劑化能、高的LUMO能級(jí)和離域電荷分布使得K+在電解質(zhì)中更加穩(wěn)定，這與馬庫(kù)斯理論的預(yù)測(cè)非常一致。

基于這一理論，具有較少溶劑分子和局部電荷分布的巨型結(jié)構(gòu)具有小的重組能壘。在這種情況下，溶劑化的Na+離子比K+離子的對(duì)應(yīng)物更活躍。所有這些結(jié)果在理論上和實(shí)驗(yàn)上都證明，K+不參與Sn的電化學(xué)反應(yīng)。

圖4、KPF6增強(qiáng)的電化學(xué)性能。

圖5、NVP@C||Sn和Bi||Na的電化學(xué)性能。

總之，K+離子被引入電解質(zhì)以促進(jìn)均勻的反應(yīng)和電極的穩(wěn)定性，這在化學(xué)機(jī)械模型、SEM和AFM中得到了證明。CV曲線、EDS和XPS光譜表明，K+離子不直接參與電化學(xué)反應(yīng)，這一點(diǎn)得到了由Nernst方程估計(jì)的氧化還原電位、LUMO的能級(jí)和基于MD模擬得出的溶劑化成分的解離能的支持。 靜電屏蔽的作用使μ-Sn在2 A g-1的條件下經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后能提供565 mAh g-1的容量。

相比之下，在電解液中沒(méi)有K+的情況下循環(huán)的電極只能存活34次。K+帶來(lái)的益處在高負(fù)荷電極、全電池和其他陽(yáng)極材料中也得到了證實(shí)，反映了未來(lái)的巨大潛力。這種策略特別耐人尋味，因?yàn)椴恍枰M(fèi)力的準(zhǔn)備、復(fù)雜的儀器和昂貴的試劑。

審核編輯：劉清