【研究背景】

富鎳陰極是實現高能密度鋰離子電池最有前途的候選材料。然而，在高度脫鋰態形成的高價Ni4+容易還原為低價態，這可能會導致晶格氧損失、陽離子混合和鎳離子溶解等問題。此外，LiPF6作為商用電解質中的一種關鍵鹽，在經過水解后會產生酸性化合物，這加速了鎳離子的溶解和富鎳陰極的界面惡化。溶解的鎳離子遷移并沉積在石墨陽極表面，導致電解質持續分解，并在陽極上形成鋰枝晶，危及電池安全。

【內容簡介】

本文作者報道了一種三配位磷化合物(1,2-雙(二苯基膦)乙烷(DPPE))，該配合物提供的供/配體能夠與溶解在電解質中的Ni2+形成配合物，從而阻止Ni2+在陽極表面電沉積。此外，DPPE作為Lewis堿添加劑可以使具有Lewis酸性的PF5失效，從而減輕SEI和CEI損傷，并緩解由PF5導致的電解質和溶劑分解。

【詳情介紹】

1. 富鎳陰極溶解的Ni2+與DPPE螯合

圖1. DPPE螯合Ni2+，穩定五氟化磷，防止LiPF6水解引發的TM-DMD的示意圖。

DPPE含有磷基，可與Ni2+形成雙齒螯合配合物(圖1)。磷基中的富電子P原子可以有效地捕獲Ni2+。磷基的2P原子具有不共享的電子對，兩個DPPE分子具有四個不共享的電子對，可以與Ni2+形成16電子配合物。為了探討DPPE的Ni2+螯合能力以及DPPE與Ni2+的配位結構，作者在含有2.5 mM Ni(TFSI)2的EC/EMC/DMC溶液中分別加入2.5、5.0、7.5 mM DPPE，對應的Ni2+和DPPE比例為1：1、1：2和1：3。

圖2. 含Ni(TFSI)2和DPPE溶液的31P NMR譜。

31P核磁共振譜顯示在Ni2+和DPPE比為1：1時，在-13.2ppm處沒有出現屬于膦的信號，在56.1ppm處出現了一個新的代表[Ni(DPPE)2]2+復合物的信號(圖2)。當Ni2+和DPPE比為1：2時，在56.1 ppm處也顯示出代表[Ni(DPPE)2]2+的強烈信號，比為1：3時，同樣出現了該的信號。

值得注意的是，在Ni2+和DPPE的比為1：3的溶液中還觀察到-13.2ppm的峰，這表明DPPE與Ni2+沒有相互作用。此外，由于雙齒膦對Ni2+的強親和力，可以從NCM85陰極中提取Ni離子。因此，為了降低鋰的存儲容量，應考慮加入DPPE的最佳含量。DPPE含有大量苯基造成的空間位阻可以阻止膦基與NCM85陰極表面的Ni離子的直接結合。此外，苯基作為吸電子基團，可以通過調節三價P的電負性來優化雙齒膦與Ni離子的結合力。

為了確定雙齒膦配體與Ni離子相互作用中苯基結合力的效果，作者將脫鋰的NCM85陰極存儲在含有DPPE或bis(二甲基膦)乙烷(DMPE)的電解質中，在60°C下放置24小時。ICP-OES顯示，含有DMPE的電解質顯示出較高的Ni2+離子濃度(3.60 ppm)，這比基線電解質高出四倍。

相比之下，含有DPPE的電解質中溶解的Ni2+離子濃度顯著降低(0.37 ppm)。這表明，具有給電子特征的甲基增加了DMPE的P原子的電子密度，因此NCM85陰極會發生嚴重的Ni2+溶解。為了研究DPPE在NCM85/石墨全電池中的Ni2+螯合作用，作者用含有0.188 mM Ni(TFSI)2, 含和不含0.376 mM DPPE(比為1：2)的電解質對電池進行了循環測試。

使用0.188 mM Ni(TFSI)2 + 0.376 mM DPPE的石墨陽極顯示出極弱的Ni+信號，而僅使用0.188 mM Ni(TFSI)2的電解質時Ni+信號較強。這表明DPPE通過與Ni2+的絡合阻礙了Ni在石墨陽極上的沉積。在基礎電解質中45°C下循環300次后的石墨陽極由于過渡金屬通過TM-DMD在石墨陽極上積累，在飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)成像中顯示出較強的Ni+、Co+和Mn+信號(圖3)。

相反，在含有0.1wt.% DPPE的電解質中循環的石墨陽極上過渡金屬的信號不明顯。作者通過ICP-OES證實了DPPE對TM-DMD的有利影響，發現加入DPPE后，石墨陽極上的Ni含量降低。因此，DPPE對Ni離子具有中等的親和力，能有效地螯合從NCM85陰極溶解的Ni2+，并抑制了鎳在陽極表面的沉積，減輕了電池性能的衰減。

基于以0.1 wt.%和0.5 wt.% DPPE在石墨陽極上檢測到的Ni含量相似，并考慮了Ni2+離子與兩個DPPE分子的配位，作者推斷電解液中0.1%的DPPE足以清除從NCM85陰極中溶解的Ni2+離子。此外，DPPE螯合了電解質中的Ni2+、Mn2+和Co2+離子，因此大大減輕了過渡金屬在石墨陽極上的沉積。

圖3. 在45°C下使用a-c)基線或d-f)含有DPPE電解質的Ni+、Co+和Mn+的SIMS圖像。

2. DPPE對在含LiPF6的電解質中五氟化磷的穩定作用

含LiPF6的電解質中LiPF6會發生水解，產生有害的酸性物質，如HF和HPO2F2。HF會降解電極上的保護界面層，電解質溶劑分子分解形成氣態化合物，導致電解質耗盡和電池膨脹。此外，HF的質子會與晶格氧反應形成水，Jahn-泰勒活性的Ni3+變成Ni2+和Ni4+，隨著Ni2+在電解質中的溶解，促進了嚴重的相變。

為了抑制LiPF6基電解質中酸性化合物的形成，研究者們曾提出可以使PF5失活來阻礙水解以及可以清除生成的酸性成分。由于DPPE含有兩個富含電子三價P的磷基，它可以通過捕獲PF5來抑制水解，以防止包括HF在內的酸性化合物的形成。為了研究DPPE對PF5的作用，作者在基礎電解質中加入1000 ppm的水，分別對添加和不添加0.376 mM DPPE的電解液在25°C下保存24 h后進行了19F NMR譜分析(圖4a，b)。

為了測定具有兩個P原子的DPPE對PF5的穩定能力，作者以只含有一個P原子的TMSPi和三甲基亞磷酸鹽(TMPi)作為對照，使用雙倍含量的TMPi和TMSPi進行了測試。在不同的電解質中，作者比較了?193.0和?85.1ppm處的HF和PO2F2?信號相對于內參(C6F6)的積分面積比。

在含有DPPE的電解液中沒有觀察到屬于PF5水解形成的HF和PO2F2?的信號。相反，在使用兩倍含量的TMPi和TMSPi的電解質光譜顯示出HF和PO2F2?的特征共振，其中52%和81%的HF分別被TMSPi和TMPi清除。顯然，與TMSPi和TMPi相比，由于P原子的高親核性，DPPE顯示出更優越的PF5穩定能力。此外，DFT計算從理論上證實了DPPE的P原子與PF5之間的結合強于PF5與TMSPi和TMPi，從而具有優越的PF5穩定性(圖4c)。

DPPE配合PF5的吸熱性和較高的活化能表明與沒有添加劑的反應相比，PF5的水解不太有利(圖4d)。DPPE也不會產生高揮發性的氣體物質。這一結果表明，DPPE能有效地穩定電解質中的PF5，從而抑制產生腐蝕性HF的水解反應。

圖4. a)基線、含TMPI、含TMPI和含DPPE的電解質在25°C下保存1d后的19F NMR譜; b)在使用內參比歸一化的19F NMR譜中，代表HF和PO2F2?的信號的積分區域(C6F6); c) PF5與TMPi、TMSPi和DPPE的結合能; d)添加不同添加劑和不添加不同添加劑的PF5水解產物的相對吉布斯自由能(ΔG)。

3. 含有DPPE的NCM85/石墨全電池的電化學性能

作者利用由石墨陽極和具有高質量負載的NCM85陰極組成的鋰離子電池，進一步評估了DPPE對Ni2+的螯合能力和PF5穩定能力。含0.1wt.%DPPE電解質的全電池與含基礎電解質的電池的容量相似，但在預循環過程中提供了更高的初始庫侖效率。這表明DPPE在陰極和陽極上不發生嚴重的不可逆電化學分解。

在25°C下進行300次循環后，使用含DPPE電解質的全電池的容量保持率顯著提高(圖5a)，且在300個循環中，使用DPPE的全電池的庫侖效率一直保持在> 99.99%(圖5b)。在45°C下進行300個循環后，使用DPPE的全電池顯示出的放電容量為初始的83.4%，庫侖效率為初始的95%(圖5c、d)。

相反，含有DMPE的全電池對Ni離子表現出中等的親和力，在25和45°C下進行300次循環后，與使用基礎電解質的電池相比，其容量保留率較低(圖5a，c)。此外，在45°C充電后，對NCM85陰極的泄漏電流研究表明，DPPE降低了泄漏電流。這表明與基礎電解質相比，陰極上的電解質分解受到了抑制(圖5f)。

圖5. a，c)循環性能和b，d)NCM85/石墨全電池在(a，b)和(c，d)1C和25°C和45°C與基線、含DPPE或含DMPE電解質下的庫侖效率圖；e)在45°C下進行300次循環后，NCM85/石墨全電池與DPPE或DMPE添加劑的DC-IR阻抗的比較；f)使用DPPE或DMPE添加劑在4.3 V和45°C下的Li/NCM85半電池的泄漏電流。

為了解DPPE對電極上CEIs和SEIs的化學和形態結構的影響，在全電池預循環后，作者檢測了NCM85陰極和石墨陽極的顯微結構和化學性質。根據XPS光譜結果，DPPE不影響CEI和SEI的化學和形態結構。如圖6b所示，在45°C下用基礎電解液循環的陰極顯示其表面有電解液分解的副產物和二次微粒的嚴重微裂化。

這種微裂紋主要是由于基礎電解質形成了不均勻和電阻性的CEI，導致主粒子之間不同的釋放水平。相反，用含有DPPE的電解質循環的陰極顯示出一個干凈的表面。其中有一個小的微裂紋可能是由于陰極制備時雙輥壓過程造成的(圖6a、c)。由于DPPE具有穩定PF5的能力，明顯形成了更均勻、電阻更低的CEI；因此，由初級顆粒之間的脫鋰水平的顯著差異引起的嚴重微開裂沒有發生。

陰極的P 2p和F 1s XPS譜顯示出了代表氟化鋰和LixPOyFz的峰(圖6d、e、g、h)。此外，作者還觀察到了代表C-O和C=O的峰。由于較厚的CEI阻塞了陰極表面，金屬-O峰的強度降低(圖6f，i)。相反，加入DPPE的電解質循環的陰極光譜結果顯示，由電解質分解引起的峰減少，金屬-O信號的分數相對較高。

圖6. a)原始NCM85陰極，NCM85陰極與b)基線電解質；c)含DPPE的電解質在45°C下進行300次循環后的后向散射電子掃描電鏡圖像；d)P2p，e)F1s，f)NCM85陰極與基線電解質在45°C下進行300次循環后的O 1s XPS光譜；g) P 2p，h) F 1s，和i)NCM85陰極與含DPPE的電解質在45°C下進行300次循環后的O 1s XPS光譜。

4. 使用DPPE抑制NCM85陰極的結構退化

從層狀到巖鹽階段的結構轉變是限制電池長循環的一個關鍵因素。圖7a顯示了一個原始的NCM85陰極粒子的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，過渡金屬和Li板分別顯示為明亮的點狀層和暗層。在內部區和3 nm的NCM陰極中，作者在粒子表面觀察到巖鹽相。NCM85陰極在45°C下循環，顯示出> 14nm的厚巖鹽相(圖7b)。

相反，DPPE大大降低了陰極表面巖鹽相的厚度(8.5nm)(圖7c)，表明抑制了結構轉變。此外，具有HF清除能力的DPPE有助于保存初級顆粒的表面形貌。在NCM85/石墨全電池在45°C下充電300次循環的dQ/dV圖中也觀察到了這種不可逆現象。隨著循環次數的增加，使用基礎電解質的NCM85陰極在3.65 V處的峰值在嚴重降低(圖7d)。

相比之下，全電池中加入DPPE后，在300個循環中，DPPE在3.65 V時的峰值下降幅度較小(圖7e)。顯然，當使用含有DPPE的電解質來防止過渡金屬離子的溶解時，NCM85陰極的結構完整性保持穩定。因此，具有較高的Ni離子螯合能力的DPPE不能強制提取Ni離子，這些離子留在陰極結構中而不浸出到基于LiPF6的電解質中，從而提高了NCM85陰極在循環過程中的氧化還原可逆性。

值得注意的是，在循環過程中，使用基礎電解質的石墨陽極的鋰化電位從3.45V急劇增加到3.60 V，表明C6→LiCx導致的電位增加(圖7d)。這是由于PF5和HF引發的NCM85陰極中過渡金屬離子的連續溶解造成。在含DPPE電解質的全電池中C6→LiCx對應的電位變化不那么顯著(圖7e)。

這表明，使用DPPE有助于保持石墨陽極上的高質量的SEI，使鋰離子插入到石墨中不會產生很大的過電位。主陰極粒子之間的不受控制的機械應力會導致二次陰極粒子的微裂紋(圖7f)。在DPPE存在的情況下，NCM85陰極的微開裂與基礎電解質的陰極相比被抑制，橫斷面掃描電鏡(SEM)圖像如圖7g所示。這一結果歸因于DPPE能夠增強NCM85陰極的結構穩定性。

圖7. a)原始NCM85陰極，b)用基線電解質循環的NCM85陰極的STEM圖像；c) NCM85陰極在45°C下與含DPPE的電解質進行300次循環；在d)基線或e)含DPPE電解質中，NCM85/石墨全電池循環次數增加(從100到300)的dQ/dV圖；在45°C與f)基線或g)含DPPE電解質下進行300次循環的NCM85陰極的橫截面掃描電鏡圖像。

【結論】

本文使用DPPE作為一種電解質添加劑，在由NCM85陰極和石墨陽極組成的鋰離子電池(LIB)上具有顯著的循環穩定性。DPPE能螯合Ni2+，阻止了不良物種的產生。通過優化的Ni2+與DPPE的結合力，可以有效地捕獲溶解的Ni2+，降低了電沉積Ni引起的石墨鋰化過電位。使用DPPE顯著抑制了NCM85陰極的嚴重結構轉變，包括微裂化和向巖鹽相的相變。本研究的結果將有助于在電解質添加劑的發展中取得重大進展，實現高能密度鋰離子電池。

審核編輯：劉清