研究背景

鋰離子電池（LIBs）在電化學儲能系統中廣泛應用，電池中自發形成的鈍化層，即電極和電解質之間的固體電解質界面（SEI），對鋰離子電池的性能和耐用性至關重要。了解鋰離子在不同的SEI組分傳輸，對于界面設計至關重要。通常情況下，鋰離子在SEI中擴散的限速步驟被認為是鋰離子在無機內層中的遷移，然而鋰離子在SEI的主要無機成分（Li2CO3和LiF）中的傳輸機理是仍不清楚。特別是，引入無定形環境是否有利于改善鋰離子擴散仍然存在爭議。

成果簡介

近日，北京大學許審鎮教授和中國科學院化學研究所文銳研究員在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases”的論文，通過機器學習-電位輔助分子動力學模擬研究了無定形LiF和Li2CO3中的鋰離子擴散機制。

結果表明，通過高溫（>600 K）擴散率（~2個數量級差異）的阿倫尼烏斯外推法，不能準確地預測室溫下LiF中的鋰離子擴散率。同時，揭示了Li-F規則四面體在低溫（<500 K）下的自發形成，引發了鋰離子極低的擴散率，從而表明設計的無定形體LiF基SEI不能有助于鋰離子傳輸。

此外，作者進一步證明了當這兩種成分混合形成SEIs時，Li2CO3在抑制Li-F規則四面體形成方面發揮著關鍵作用。總體而言，本文的工作為局部環境對主要SEI成分中的鋰離子擴散的影響提供了原子級見解，并表明抑制大尺寸體相LiF的形成對于提高電池性能可能至關重要。

研究亮點

（1）本文指出LiF中Li-F規則四面體結構的自發形成，導致了室溫下LiF中的鋰離子擴散率至少比無定形Li2CO3低1個數量級；

（2）作者證明了Li2CO3可以有效抑制Li-F正四面體的形成，并指出調整LiF與Li2CO3的相對含量和抑制純LiF相/晶粒的大量析出，是優化SEI化學成分和微觀結構以提高電池倍率性能和庫侖效率的關鍵。

圖文導讀

考慮到擴散系數計算時所需的大時空尺度所帶來的高計算成本，特別是在相對較低的溫度下，作者采用深勢（DP）分子動力學（DeePMD）模擬來模擬無定形Li2CO3和LiF中的鋰離子擴散，數據集生成的工作流程如圖1所示。

圖1 （a，b）數據集生成工作流程和DeePMD中使用的非晶Li2CO3和LiF的原子填充形態。

本文首先通過比較DFT和DP預測的多個結構的能量和力，來研究DP模型的擬合性能（圖2中的訓練數據集）。結果表明，DP模型在訓練數據集上預測的能量和力與DFT結果吻合較好。無定形LiF和Li2CO3的鋰離子擴散系數，在高溫（>600 K）下通過DeePMD模擬滿足阿倫尼烏斯關系（圖3）。

如果簡單地將擴散系數外推到室溫，對于無定形Li2CO3，外推結果和直接模擬結果之間的擴散系數差在1個數量級的可接受范圍內。然而，對于無定形LiF，在室溫下鋰離子擴散率的數值差異較大（差異近3個數量級）。

此外，模擬表明，SEI中鋰離子在Li2CO3中的擴散速度實際上比LiF中的要快。事實上，LiF中如此低的Li擴散系數意味著鋰離子僅在平衡位置附近振動。相反，鋰離子在Li2CO3可以有效地擴散，而不是振動。

圖2 （a，b）比較了由DP和DFT在非晶態Li2CO3、LiF，以及它們1：1摩爾比混合物的訓練數據集上獲得的能量和力。

在MD模擬中，在500 K以下出現相對凍結的環境，導致形成Li-F規則四面體局部結構。在低溫區，勢能較低的相將更有利，這是形成Li-F規則四面體局部結構的主要驅動力。除了熱力學驅動力外，Li-F規則四面體形成的動力學勢壘也相對較低，這是在模擬中觀測到相對有序結構的另一個重要原因。規則的四面體充當鋰離子的籠子，從而抑制鋰離子遷移，并導致如此低的擴散率。

因此，在MD模擬時間內，低溫范圍（<500 K）中鋰離子只是在平衡位置附近振動，而不是在擴散。由于規則四面體局部結構在低溫模擬（20 ns）中自發形成，以無定形相為初始結構，這一發現意味著只要鋰電池的SEI中出現LiF，其微觀結構很可能是Li-F規則四面體的相對有序堆積，并且該結構中的鋰離子擴散應該非常緩慢。

圖3 （a，b）在 DeePMD 模擬中，在 600 和 300 K 下計算出在不同溫度下的擴散率，以及Li-F在初始和最后20 ps中的RDFs。

進一步，驗證了DP模型在低溫條件下整個仿真時間長度的準確性，特別是對于LiF中局部四面體形成階段，作者選擇DeePMD 300 K模擬整個路徑上的一些代表性快照，作為DFT單點計算的基準測試，本文的DP模型可以捕獲從完整的無定形結構到Li-F規則四面體結構出現的整個構型空間。

如圖4b所示，在高溫（>600 K）下僅出現少數規則的四面體結構，對應于高鋰離子擴散率。在600至550 K左右，Li擴散率的突然降低和四面體數突然增加。當溫度降低到500 K時，Li-F規則四面體數的進一步增加表明凍結局部環境的形成，這些環境充當中心鋰離子的籠子，為鋰離子逃逸設置了一個很大的勢壘。

圖4 （a）300 K時由DFT和DP得到LiF的能量對比；（b）在Li2CO3、LiF及其混合物中的Li擴散系數。

鑒于SEI是由LiF和Li2CO3混合而成的鑲嵌結構，需要進一步考慮在無定形LiF-Li2CO3混合體系中的鋰離子擴散，并研究與Li2CO3的混合后是否會影響LiF中Li-F正四面體的自發形成。因此，作者也模擬了LiF和Li2CO3混合物（摩爾比為1：1，圖5），并計算了不同溫度下的鋰離子擴散率。可以看到，混合系統中的鋰離子擴散率接近于Li2CO3（圖4b）。微觀結構分析表明，將Li2CO3引入無定形LiF中可以有效抑制500 K以下-Li-F正四面體結構的形成，從而提高混合體系中的-離子電導率。

目前的工作清楚地表明，由于Li-F規則四面體在室溫下自發形成，將無定形LiF設計為人工SEI層不能有助于鋰離子傳輸。然而，必須承認的是，在電化學循環過程中，電化學穩定的LiF仍然對電池電極表現出積極的影響，LiF被認為可以作為鈍化層來防止持續的電極電解液反應。

圖5 鋰離子電池電極SEI的鑲嵌結構（左），以及由 DeePMD模擬的在摩爾比為1:1的Li2CO3和LiF混合物中的無定形形貌（右）。

總結與展望

本文通過DeePMD模擬，研究了SEIs中兩種主要無機組分（Li2CO3和LiF）的鋰離子擴散機理。在室溫不使用阿倫尼烏斯外推法的情況下，直接通過一個具有~1000原子的大型超級單體的20 ns DeePMD模擬，獲得精確和收斂的鋰離子擴散率。

本文結果表明，由于LiF中Li-F規則四面體結構的自發形成，導致了室溫下LiF中的鋰離子擴散率至少比無定形Li2CO3低1個數量級。這種局部結構充當中心鋰離子的氟籠，抑制了有效的鋰離子擴散。此外，還發現當Li2CO3和LiF混合時，無定形Li2CO3可以有效地抑制Li-F正四面體的形成。因此，調整LiF與Li2CO3的相對含量，抑制純LiF體相/顆粒的大量沉淀，可能是提高電池倍率性能的關鍵。

審核編輯：劉清