【研究背景】

近年來(lái)鋰離子電池發(fā)展迅猛，廢舊電池的累積和無(wú)害化處理問(wèn)題日益顯著。NCM正極材料是高比能鋰離子電池的主要化學(xué)成分，也是廢棄電池中主要的回收目標(biāo)物質(zhì)。直接將其回收再利用是最有希望將這些廢物變廢為寶的途徑之一，但由于正極中混有導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑，以及電解質(zhì)鹽的混合物，其組分復(fù)雜，回收處理難度較大。

現(xiàn)有的回收工藝和方法缺乏魯棒性和普適性，即大多數(shù)方法需要冗長(zhǎng)的預(yù)處理，其中還涉及有毒有機(jī)溶劑的使用，目前基本僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的回收。因此，開(kāi)發(fā)一種工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉、同時(shí)安全無(wú)害、適合大批量產(chǎn)業(yè)化的回收方法至關(guān)重要。 ?

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校陳政教授團(tuán)隊(duì)等在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Scalable Direct Recycling of Cathode Black Mass from Spent Lithium-Ion Batteries”的研究論文。作者介紹了一種簡(jiǎn)潔的回收處理方法，將正極黑色塊體（正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)鹽、集流體等混合物的統(tǒng)稱(chēng)，CBM）的預(yù)處理和還原相結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)單次處理100g廢棄正極，得到的再生正極材料電化學(xué)性能可以實(shí)現(xiàn)100 %的恢復(fù)，同時(shí)良品率達(dá)到了91%，該方法具備較好的產(chǎn)業(yè)化潛能和明朗的應(yīng)用前景。 ?

【研究亮點(diǎn)】

（1）提通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱、水洗及退火工藝實(shí)現(xiàn)了廢棄正極的回收和修復(fù)，可實(shí)現(xiàn)一次性將100g廢棄正極修復(fù)至原始狀態(tài)，超過(guò)了現(xiàn)階段大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的單次處理量，同時(shí)過(guò)程中未使用有機(jī)溶劑，經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性和安全性有了大幅提升。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，該工藝還可拓展至NCM622正極的回收利用，其中使用的化學(xué)溶液也可以重復(fù)使用，證實(shí)了該工藝的魯棒性和普適性。同時(shí)，利用Everbatt模型對(duì)比了本工藝和過(guò)往工藝的優(yōu)劣，進(jìn)一步表明本文提出的新工藝具備極佳的產(chǎn)業(yè)化潛力。 ?

【圖文導(dǎo)讀】

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圖1多工步復(fù)合回收廢棄電池中正極的示意圖。 ?? ?

本文設(shè)計(jì)工藝設(shè)計(jì)如圖1所示，主要涉及三個(gè)步驟，

（1）水熱(HT)還原工藝，用以分解PVDF，去除電解質(zhì)鹽。

（2）水洗，去除額外堿性溶液、導(dǎo)電碳、降解PVDF等雜質(zhì)。

（3）退火工步，進(jìn)一步修復(fù)材料的晶體結(jié)構(gòu)，去除殘余的導(dǎo)電碳黑。

正極中通常含有一定數(shù)量的PVDF和炭黑作為重要的非活性材料，但這些成分在回收/升級(jí)回收過(guò)程中通常不是關(guān)注的重點(diǎn)。

圖2 （a）粘結(jié)劑分解和活性物質(zhì)溶出的機(jī)理示意圖。（b）化學(xué)降解的紅外光譜圖。（c）回收NCM111過(guò)程的熱重曲線(xiàn)圖。

對(duì)于這種新型的工藝，正極材料從主要雜質(zhì)中分離的作用機(jī)理如圖2a所示。待回收的CMA在堿性溶液中進(jìn)行高溫反應(yīng)，條件與正極高溫還原相同。反應(yīng)后，透明的PVDF膜被分解為黑色的易碎膜。這種膜的機(jī)械完整性完全喪失，在洗滌過(guò)程中會(huì)變成粉末。

圖2b中傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)顯示，原始PVDF膜中觀(guān)察到的特征氟碳峰(1000-1250 cm?1)消失，而在1600 cm?1處出現(xiàn)了雙鍵碳的寬峰。這一結(jié)果與之前的研究表明PVDF膜在堿性環(huán)境下發(fā)生脫氟反應(yīng)一致。因此，作者在此驗(yàn)證了兩個(gè)事實(shí)，第一，PVDF可以在和正極還原的相同水熱條件下進(jìn)行脫氟/分解反應(yīng)。第二，分解產(chǎn)物的機(jī)械完整性被破壞，從而可以在洗滌工步中實(shí)現(xiàn)粉碎。

圖3（a）PCAM、（b）CBM和（c）rCAM的SEM圖。（d-e）與之對(duì)應(yīng)的XRD和XPS圖。

圖3a-c分別為原始CAM (pCAM)、CBM和回收CAM (rCAM)的SEM圖像。對(duì)比CBM的SEM圖像清楚地表明，粘結(jié)劑和碳覆蓋了正極的大部分表面。這一觀(guān)察結(jié)果也證實(shí)了TGA數(shù)據(jù)(圖2c)，約9 wt%的粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳的存在。rCAM顯示出非常干凈的表面，這意味著凈化過(guò)程的成功。同時(shí)，NCM正極的形貌得到很好的保留。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，所有樣品均為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，隸屬R-3m空間群，表明整個(gè)過(guò)程中結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生相變

圖4 回收后得到的正極材料的電化學(xué)性能。（a）首次充放電曲線(xiàn)。（b）半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。（c）倍率性能對(duì)比。（d）全電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

在確認(rèn)去除rCAM的雜質(zhì)后，通過(guò)半電池和全電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示。從C/10倍率下的首次充放電曲線(xiàn)如圖4a所示，rCAM的放電比容量為155 mAh g?1，而pCAM的放電比容量為154 mAh g?1。rCAM的首次庫(kù)侖效率(ICE%)為89%，與pCAM的庫(kù)侖首效(88%)相似。如圖4b所示，在C/3的倍率下對(duì)其進(jìn)行半電池循環(huán)測(cè)試，rCAM與pCAM相似，在100次循環(huán)后放電容量保持98 %。

不同倍率性能的數(shù)據(jù)對(duì)比如圖4c所示，pCAM和rCAM之間的性能十分接近，這也驗(yàn)證了直接回收工藝的成功。 此外，使用石墨作為負(fù)極組裝了全電池，圖4d顯示了類(lèi)似的趨勢(shì)，pCAM和rCAM在100次循環(huán)后，在1C倍率下容量保持率超過(guò)94 %。因此，rCAM在各方面的電化學(xué)性能均明顯優(yōu)于pCAM。

圖5（a）LiOH補(bǔ)充液在水熱步驟中的重復(fù)利用的示意圖。（b）在重復(fù)使用的LiOH補(bǔ)充溶液中，回收的NCM111 (rCAM)的首次充放電曲線(xiàn)。（c）使用該工藝恢復(fù)的NCM 622 (rCAM 622)正極的首次充放電曲線(xiàn)。

為了證明本工藝的可持續(xù)性特征，作者演示了LiOH補(bǔ)充溶液的重復(fù)利用。工藝原理圖如圖5a所示。圖5b顯示了在半電池中下C/10下第一次循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。有趣的是，該樣的容量達(dá)到了155 mAh g-1，同原始樣品極為相似，與在新鮮的LiOH溶液中再生的樣品性能基本相同。

圖5c比較了由回收的NCM622正極(rCAM 622)和在NMP中洗滌的對(duì)照組CBM 622制成的半電池中首次充放電曲線(xiàn)。NCM622 CBM半電池的首次庫(kù)侖效率為79 %，可能是由于雜質(zhì)，放電容量?jī)H為119 mAh g?1。相比之下，由rCAM 622制成的半電池具有82 %的首次庫(kù)侖效率，放電容量為176 mAh g?1，與商用NCM622相當(dāng)。

圖6 （a）每公斤廢NCM111電池(Kg電池)的成本與收益。（b）回收電池(Kg電池)的利潤(rùn)。（c）通過(guò)退火、濕法、使用有機(jī)溶劑的一般直接回收，以及使用Everbatt模型計(jì)算的直接回收方法對(duì)比。

在圖6中，作者比較了舊的火法冶金、目前采用的濕法冶金、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的直接回收 (使用NMP和DMC)，以及本文提出的無(wú)有機(jī)溶液回收法的對(duì)比。從圖6a中，與使用NMP和DMC有機(jī)物的直接回收工藝相比，本文的工藝每公斤電池直接降低了來(lái)自昂貴有機(jī)液體的約5美元的材料成本。

除了有機(jī)液體的成本，還可以節(jié)省工廠(chǎng)的間接費(fèi)用，包括人工、監(jiān)督、管理和維護(hù)成本，每公斤電池約為2.16美元。 從圖6b可以明顯看出，如果大規(guī)模使用有機(jī)溶劑，直接回收過(guò)程的利潤(rùn)甚至比目前技術(shù)更低。同時(shí)受限于多個(gè)國(guó)家管理機(jī)構(gòu)的使用限制令，有機(jī)溶劑的使用也不可行。

從圖6c中，當(dāng)我們比較溫室氣體(GHG)排放時(shí)，其中涉及NMP/DMC的直接回收過(guò)程甚至比已知的污染非常嚴(yán)重的火法冶金回收還要糟糕。而本文作者提出的方法不僅更利于環(huán)保，同時(shí)也對(duì)企業(yè)更有利。 ?

【總結(jié)和展望】

作者采用多步集成工藝，從廢棄電池中直接回收正極材料，成功去除PVDF粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳、電解質(zhì)鹽、鋁集流體等雜質(zhì)。其中水熱和洗滌步驟完全去除氟、鋁和大多數(shù)導(dǎo)電碳的殘余，退火步驟則有助于恢復(fù)正極材料的物相并去除殘留的微量碳。

依據(jù)表征結(jié)果，作者提出了雜質(zhì)去除機(jī)理，并對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)廢棄正極材料電化學(xué)性能100% 恢復(fù)。在C/10倍率下，容量為155 mAh g?1,首次庫(kù)侖效率為86-89%，在半電池和全電池中循環(huán)100次容量保持率可達(dá)到為95-98%，均已達(dá)到了原始商用材料的性能。

此外，作者還證實(shí)了LiOH補(bǔ)充溶液的重復(fù)利用和NCM622正極回收，對(duì)該回收方法進(jìn)行魯棒性驗(yàn)證，改進(jìn)后Everbatt模型表明其經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性得到了進(jìn)一步提升。作者開(kāi)發(fā)了一種規(guī)模化的NCM正極材料直接回收的方法，對(duì)于正極材料的回收及相關(guān)方法的研發(fā)改進(jìn)提供了重要參考。 ?

審核編輯：劉清