摘要：為探索純電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子電池在放電過(guò)程中的瞬態(tài)熱特性，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試得到不同溫度下的內(nèi)阻和不 同放電倍率下的溫升曲線(xiàn)，計(jì)算出不同放電倍率下的瞬時(shí)生熱率；根據(jù) 0.5C 放電倍率下的瞬時(shí)生熱率和內(nèi)阻生熱 率，求出熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）系數(shù)變化曲線(xiàn)，分析鋰離子電池熵?zé)崽匦詫?duì)瞬態(tài)生熱特性的影響。分析結(jié)果表明：鋰離子 電池的瞬態(tài)熱特性主要受電池內(nèi)阻熱和熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）的瞬態(tài)特性影響；熵?zé)崾怯绊戨姵胤烹娺^(guò)程中溫度波動(dòng) 的主要因素，在放電中期會(huì)出現(xiàn)由相變反應(yīng)引起的吸熱現(xiàn)象；在小倍率放電過(guò)程中，熵?zé)釋?duì)電池溫度場(chǎng)的影響大于 內(nèi)阻熱，而在大倍率中則相反。通過(guò)分析，可以為電池瞬態(tài)生熱模型的建立與完善提供依據(jù)。

　　鋰離子電池由于具有高電壓、 低自放電率、高 比能量、好循環(huán)性能和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，使其近年來(lái) 在純電動(dòng)汽車(chē)上的應(yīng)用越來(lái)越多。電池在放電過(guò)程 中的產(chǎn)熱和散熱對(duì)電池本身的性能和使用壽命有 著重要的影響，目前國(guó)內(nèi)外已有很多關(guān)于鋰離子電 池的產(chǎn)熱特性方面的研究［1-2］，它們大多采用 1985 年 美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的 Bernardi 等［3 針對(duì)電池系統(tǒng)提出的一種通用的產(chǎn)熱基本理論。Kim 等［4-5］將 電池的產(chǎn)熱分為兩部分，分別是由于電荷轉(zhuǎn)移引起 的反應(yīng)熱以及由歐姆內(nèi)阻引起的歐姆熱。其中反應(yīng) 熱包含由電勢(shì)差引起的不可逆熱和可逆熵?zé)幔ㄟ^(guò) 該思路建立生熱率模型，模擬出不同放電倍率下的 溫度分布， 并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證；2011 年 Bandhauer 等［6］將放電過(guò)程中的生熱率分為存儲(chǔ)在電池中的熱 量和電池表面與外界換熱散失的熱量，估算出電池的 生熱率。近幾年，有不少學(xué)者針對(duì)熵?zé)嵯禂?shù)（dU/dT）進(jìn) 行了研究。2013 年，任保福等［7］測(cè)量了鋰離子電池的 內(nèi)阻和熵變，認(rèn)為熵變僅與荷電狀態(tài)有關(guān)，與環(huán)境 溫度無(wú)關(guān)，充電過(guò)程表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，放電過(guò)程表 現(xiàn)為放熱反應(yīng)；2015 年，吳彬等［8］通過(guò)試驗(yàn)，測(cè)得鋰離 子電池不同荷電狀態(tài)下的熵?zé)嵯禂?shù)， 并對(duì)比分析了 熵?zé)嵯禂?shù)的變化趨勢(shì)；2016 年，云鳳玲等［9］通過(guò)對(duì)高 鎳鋰離子動(dòng)力電池循環(huán)試驗(yàn)， 測(cè)得前后熵?zé)嵯禂?shù)的 變化，分析了循環(huán)前后電池表面溫度分布。綜上，現(xiàn) 有相關(guān)研究中大都采用某一固定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)或通 過(guò)數(shù)量有限的不同放電深度下的試驗(yàn)值來(lái)表征鋰 電池放電過(guò)程中熵?zé)嵯禂?shù)，這一處理難以反映熵?zé)?系數(shù)的瞬態(tài)變化特征。

　　本文為探索純電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子電池在放電 過(guò)程中的瞬態(tài)生熱特性，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)量 出不同放電倍率下的溫升和不同環(huán)境溫度條件下 的放電內(nèi)阻，得到內(nèi)阻隨溫度的變化關(guān)系；隨后運(yùn) 用通用的產(chǎn)熱基本理論，計(jì)算得到電池在不同放電 倍率下的瞬態(tài)生熱率；通過(guò) 0.5C 放電倍率下的瞬 態(tài)生熱率，計(jì)算得出熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）系數(shù)變化曲 線(xiàn)，分析電池內(nèi)阻特性和瞬態(tài)熵?zé)崽匦詫?duì)溫度變化 的影響。

　　1 試驗(yàn)對(duì)象及方法

　　1.1 研究對(duì)象

　　試驗(yàn)采用某公司生產(chǎn)的軟包裝疊片鋰離子動(dòng) 力電池，電池單體型號(hào)為 26ENAO3300209。為防止 電池在測(cè)試期間性能的不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后均 在同溫度、 同放電倍率下進(jìn)行容量測(cè)試和內(nèi)阻測(cè)試。通過(guò)對(duì)比，試驗(yàn)后其容量減小 1.4%，內(nèi)阻約增 大 2.4%。容 量 和 內(nèi) 阻 變 化 不 大 ， 符 合 國(guó) 標(biāo) GB/ 31467.2-2015 中容量變化小于 5%的要求， 電池在 測(cè)試后仍然保持較好的充放電能力，所以試驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì)該類(lèi)電池具有代表性。試驗(yàn)電池及熱電偶布置如 圖 1 所示，規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表 1。試驗(yàn)設(shè)備包括恒翼能 動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)、高低溫防爆試驗(yàn)箱及 TP700 多 路溫度測(cè)量?jī)x等。

　　1.2 內(nèi)阻測(cè)試

　　電池內(nèi)阻測(cè)量比較常用的是混合脈沖功率特 性 HPPC（hybrid pulse power characterzation）測(cè)試方 法，另一種是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《電動(dòng) 汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)測(cè)試規(guī)程》（GB/ T 31467.2-2015）。結(jié)合以上測(cè)試方法和文獻(xiàn)［10］，測(cè)量電池在不同環(huán)境溫度和放電深度 DOD（depth of discharge）下的內(nèi)阻。

　　測(cè)試方 法：將 電 池 恒 流（1C）、恒 壓（截 止 電 流 0.1C）充電到 4.2 V，靜置 1 h，然后放置到高低溫防 爆箱，設(shè)定恒溫溫度 30 ℃，直至 電池溫度達(dá) 到 30 ℃；1C 放電 10 s，靜置 40 s，1C 充電 10 s；然后 1C 放電 6 min，進(jìn)入下一個(gè)荷電狀態(tài)的測(cè)點(diǎn)，靜置 1 h；再重復(fù)上述步驟，直至達(dá)到截止電壓 2.75 V。

　　1.3 溫度測(cè)試

　　1.3.1 放電溫升測(cè)試

　　測(cè)量電池在環(huán)境溫度 30 ℃時(shí)不同放電倍率下 的溫升數(shù)據(jù)。使用 T 型熱電偶，在電池表面上布置 8 個(gè)測(cè)點(diǎn)，其中在 P、N 點(diǎn)分別測(cè)量正、負(fù)極耳的溫 度，測(cè)點(diǎn) 1～6 分布在電池極板的兩側(cè)（如圖 1 所示）；使用絕熱材料（如絕熱氣凝膠）對(duì)電池表面進(jìn)行雙 層包裹，并夾緊固定。

　　放電測(cè)試前將電池放置在防爆箱中， 將其充 滿(mǎn)電，然后用保溫材料（絕熱氣凝膠）進(jìn)行包裹，恒 溫 30 ℃靜置 2 h， 然后進(jìn)行不同放電倍率下的溫 升測(cè)試。

　　1.3.2 靜置溫降測(cè)試

　　電池在放電溫升測(cè)試過(guò)程中，由于對(duì)流傳熱和 輻射傳熱會(huì)產(chǎn)生一部分熱量損失，需要求出對(duì)流傳 熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)。根據(jù) Chen 等［11］提出的方 法， 將對(duì)流傳熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)化，轉(zhuǎn) 化為折合換熱系數(shù)，表示為

　　Ohda 等［12］通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得鋰離子電池比熱容在 一定溫度范圍內(nèi)變化不大，據(jù)此假設(shè)電池比熱容不 隨溫度的變化而變化，保持放電溫升后的環(huán)境狀態(tài) 不變，測(cè)量靜置過(guò)程中溫度變化，結(jié)果如圖 2 所示。擬合得出折合換熱系數(shù)為

　　為電池的表面積。

　　在本試驗(yàn)環(huán)境下，通過(guò)計(jì)算得出折合換熱系數(shù) hcomb=2.90（W/m2 ·K），將用于計(jì)算電池的生熱率。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　2.1 內(nèi)阻特性

　　電 池 內(nèi) 阻 在 不 同 環(huán) 境 溫 度 下 放 電 過(guò) 程 中 隨 DOD 的變化如圖 3 所示。可以看出，電池在 10～50 ℃環(huán)境下， 內(nèi)阻 在 DOD 0～90%期間變化 不大，在 DOD 90%～100%期間迅速增大；在-10～0 ℃環(huán)境下， 內(nèi)阻在 DOD 10%～80%期間變化不大， 而在放電初 期和末期迅速增大。隨著環(huán)境溫度的減小，電池內(nèi) 阻逐漸增大，其中放電過(guò)程的起始和結(jié)束階段更加 明顯，曲線(xiàn)呈現(xiàn)凹形。

　　將不同環(huán)境溫度下的內(nèi)阻求平均值，如圖 4 所 示。可以看出，電池平均內(nèi)阻隨著環(huán)境溫度的升高 而下降。根據(jù) Yazdanpour 等［13-14］關(guān)于內(nèi)阻與溫度之 間的關(guān)系，將電池平均內(nèi)阻與溫度擬合為

　　2.2 溫升特性

　　圖 5 為電池在高低溫防爆試驗(yàn)箱恒溫 30 ℃、 兩層保溫材料包裹條件下， 分別在 0.5C、1C、1.5C、 2C、2.5C、3C 放電倍率時(shí)各測(cè)點(diǎn)的溫度變化。可以 明顯地看出，在 0.5C 和 1C（如圖 5（a）～（b））放電過(guò) 程中，電池溫度的變化曲線(xiàn)呈現(xiàn)先增大后略降低再 增大的趨勢(shì)， 在放電末期 有 一 小 段 溫 度 波 動(dòng)；在 1.5C～3C（如圖 5（c）～（f））放電過(guò)程中，溫度波動(dòng)逐 漸不明顯，電池上升的溫度隨著放電時(shí)間幾乎成線(xiàn)性增大。這是由于隨著放電倍率的增大，不可逆阻 抗熱的增加量遠(yuǎn)大于可逆反應(yīng)熱的增加量，將可逆 反應(yīng)熱的變化對(duì)總熱量的變化影響逐漸稀釋。

　　3 熱特性分析

　　3.1 瞬時(shí)生熱率

　　電池在放電過(guò)程中，電池極板上存在一定的溫 差，由于絕大部分區(qū)域的溫差不大（如圖 5 所示）， 所以將極板各測(cè)點(diǎn)值根據(jù)代表的中心區(qū)域比例取 平均，得出電池的平均溫度，作為電池的溫度，即

　　根據(jù)電池表面的能量平衡，估算出放電過(guò)程中 的生熱率，為

　　式中：等號(hào)右側(cè)第 1 部分代表單位時(shí)間存儲(chǔ)在電池 中的熱量，等號(hào)右側(cè)第 2 部分代表單位時(shí)間電池表 面與外界恒溫環(huán)境通過(guò)對(duì)流換熱散失的熱量。

　　通過(guò)式（5）計(jì)算出不同放電倍率條件下鋰電池 瞬時(shí)生熱率隨 DOD 的變化關(guān)系，如圖 6 所示。可以 看出，各放電倍率下的生熱率都是先增大后減小再 增大的一個(gè)過(guò)程，整個(gè)放電過(guò)程生熱速率成一定的 波動(dòng)性， 第一段波谷出現(xiàn)在 40%～60% DOD 之間， 第二段波谷出現(xiàn)在 85%～95% DOD 之間；隨著放電 倍率的增大，兩波谷值向后移動(dòng)。

　　根據(jù) Bandhauer 等［6］提到的電池產(chǎn)熱簡(jiǎn)化機(jī)理， 電池產(chǎn)熱主要來(lái)源于不可逆內(nèi)阻熱和可逆反應(yīng)熱 （即熵?zé)幔Ｓ捎陔姵貎?nèi)阻在 DOD 0～90%期間變化不 大，所以引起生熱率在放電過(guò)程中波動(dòng)主要來(lái)源于 可逆反應(yīng)熱即熵?zé)帷?/p>

　　3.2 熵?zé)崽匦?/p>

　　3.2.1 0.5 C 倍率下瞬態(tài)生熱分析

　　根據(jù)電池產(chǎn)熱簡(jiǎn)化機(jī)理，放電電流越小，可逆 反應(yīng)熱在電池產(chǎn)熱所占的比重越大。本文選用 0.5 C 放電倍率下的瞬時(shí)生熱率計(jì)算出可逆反應(yīng)生熱 率，進(jìn)而計(jì)算出熵?zé)嵯禂?shù)。

　　由式（3）得出在不同溫度下的電池內(nèi)阻，根據(jù) 圖 5（a）電池 0.5C 放電過(guò)程中的溫升得出內(nèi)阻生熱 率；忽略放電過(guò)程中溫度對(duì)比熱容的影響， 計(jì)算 0.5C 放電倍率的熵?zé)嵘鸁崧省?nèi)阻生熱率、熵?zé)嵘?熱率與總生熱率之間的關(guān)系如圖 7 所示。

　　由圖 7 可以看出，在 0.5C 倍率放電過(guò)程中，熵 熱生熱率的變化趨勢(shì)與總生熱率相一致，出現(xiàn) 2 次 波谷， 說(shuō)明熵?zé)崾且痣姵卦?0.5C 倍率放電過(guò)程 中溫度波動(dòng)的主要原因；內(nèi)阻生熱率的變化不大， 只有在放電末期出現(xiàn)陡增，這是由于在放電末期內(nèi)阻增大，導(dǎo)致內(nèi)阻生熱率的迅速增大。在放電 DOD 30%～50%和 80%～90%期間，可以看到熵?zé)嵘鸁崧视?一個(gè)明顯的下降趨勢(shì)，其中，在 DOD 45%附近熵?zé)?生熱率出現(xiàn)負(fù)值，這是由于可逆化學(xué)反應(yīng)在放電過(guò) 程中由于電解液發(fā)生相變引起的吸熱導(dǎo)致。

　　圖 8 為計(jì)算的熵?zé)嵯禂?shù)變化曲線(xiàn)，正值代表吸 熱過(guò)程，負(fù)值代表放熱過(guò)程。可以看出電池熵?zé)嵯?數(shù)（dU/dT）隨 DOD 的 瞬 時(shí) 變 化 趨 勢(shì)，其 變 化 范 圍 為-0.3～0.01 mV/K；整個(gè)放電過(guò)程一共出現(xiàn) 2 個(gè)波 谷，熵?zé)嵯禂?shù)在 DOD 15%和 75%附近出現(xiàn)極小值， 在 DOD 45%附近出現(xiàn)極大值，且為正值。可以看出 在 DOD 45%附近熵?zé)岜憩F(xiàn)為吸熱， 在其余過(guò)程中 表現(xiàn)為放熱；在放電末期隨著 DOD 的增大迅速降 低，熵?zé)岱艧崃吭龃蟆?/p>

　　3.2.2 不同放電倍率下的生熱分析

　　由式（3）計(jì)算出不同放電倍率下平均的內(nèi)阻生 熱率，根據(jù)計(jì)算得到的生熱率（如圖 6）算出熵?zé)崞?均生熱率，并得到二者的比例關(guān)系。不同放電倍率 下的熵?zé)崞骄鸁崧省?nèi)阻平均生熱率和總生熱率如圖 9 所示。從圖 9 中可以看出，隨著放電倍率的 增大， 內(nèi)阻平均生熱率的增加大于熵?zé)崞骄鸁?率，在 0.5C 和 1C 之間熵?zé)崞骄鸁崧蚀笥趦?nèi)阻平 均生熱率，在 1.5C～3C 之間內(nèi)阻平均生熱率大于熵 熱平均生熱率；在 0.5C 倍率放電時(shí)，熵?zé)崞骄鸁?率約占總生熱率的 69%，3C 倍率放電時(shí)，熵?zé)崞骄?生熱率大約占總生熱率的 36%。因此可以得出，熵 熱在鋰離子動(dòng)力電池 0.5C～3C 倍率放電過(guò)程中約 占總生熱率 36%～69%， 所以忽略熵?zé)峄蜢責(zé)嵯禂?shù) 而取定值會(huì)使模擬結(jié)果與試驗(yàn)有較大偏差。

　　4 結(jié)論

　　本文通過(guò)測(cè)量電池放電過(guò)程中的溫升曲線(xiàn)和 不同環(huán)境溫度下的電池內(nèi)阻，計(jì)算出鋰離子電池不 同放電倍率中的瞬時(shí)生熱率，求出電池熵?zé)幔赡?反應(yīng)熱）系數(shù)變化曲線(xiàn)，分析電池瞬態(tài)內(nèi)阻特性和 熵?zé)崽匦詫?duì)電池溫度場(chǎng)的影響。結(jié)果表明：

　　（1）鋰離子電池在放電過(guò)程中生熱速率曲線(xiàn)會(huì) 出 現(xiàn) 2 次 波 動(dòng)，2 次 波 動(dòng) 的 波 谷 分 別 出 現(xiàn) 在 DOD 50%和 90%附近；隨著放電倍率的增大，兩波谷出現(xiàn) 時(shí)間往后延遲。

　　（2）電池放電過(guò)程中生熱率波動(dòng)主要受可逆反 應(yīng)熱波動(dòng)的影響， 內(nèi)阻熱在放電過(guò)程中變化不大；可逆反應(yīng)在放電中期出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，導(dǎo)致小倍率放 電時(shí)會(huì)出現(xiàn)溫度的降低。

　　（3）電池熵?zé)嵯禂?shù)（dU/dT）在放電過(guò)程呈現(xiàn)一 定的波動(dòng)性，在 DOD 50%附近出現(xiàn)正值，可逆反應(yīng) 短暫的吸熱導(dǎo)致了溫度的降低；熵?zé)嵯禂?shù)（dU/dT）的變化范圍約為-0.3～0.01 mV/K。

　　（4）在小倍率放電過(guò)程中，可逆反應(yīng)熱對(duì)電池 溫度場(chǎng)的影響大于內(nèi)阻熱，忽略可逆反應(yīng)熱或熵?zé)?系數(shù)取定值會(huì)使得模擬結(jié)果與試驗(yàn)有一定偏差。

　　姜水生，馬龍，姜光軍，文華，江先念。鋰離子電池放電過(guò)程瞬態(tài)生熱特性分析［J］。電源學(xué)報(bào)，2019，17（02）：171-177.

編輯：黃飛