【研究背景】

原電池在消費電子、醫療、航空航天和軍事設備中是必不可少的。其中，基于CFx正極的原電池因其超高的能量密度、穩定的放電平臺、寬廣的工作溫度和較長的保質期而被認為是最有潛力的。然而，CFx基原電池在大功率設備中的應用仍然受到速率性能不佳的限制，特別是對于新型Na/CFx和K/CFx電池，這是由于高度氟化CFx材料的本征電導率極低所導致的。然而，快速發展的電氣設備總是同時追求高功率密度和高能量密度，而CFx正極的困境是高能量密度總是要求高氟含量以提高容量，而高功率密度反過來需要犧牲氟含量以提高導電性。因此，解決這一高電導率和高氟含量不可兼得的難題，使其兼具高能量密度和高功率密度，是CFx基原電池的一個重大挑戰。

【工作簡介】

近日，湘潭大學歐陽曉平院士團隊在不犧牲高氟含量的前提下，首次通過一步脫氟和氮摻雜的表面工程策略成功合成了具有高導電性的新型表面工程化氟化石墨烯納米片(DFG-N)。DFG-N擁有可控的導電表面納米層和合理調節的C-F鍵，不僅能促進電子轉移，還能減少離子傳輸障礙。正因為如此，在Li/Na/K-CFx原電池中首次實現了創紀錄的高功率密度并保持了高能量密度。這項工作為開發兼具超高能量密度和功率密度的先進快放原電池提供了一個引人注目的策略。該工作發表在國際知名期刊Advanced Materials上，題為“Surface Engineering of Fluorinated Graphene Nanosheets Enables Ultrafast Lithium/Sodium/Potassium Primary Batteries”。羅振亞博士后為本文第一作者，潘俊安副教授、潘勇教授、歐陽曉平院士為本文通訊作者。

【內容表述】

解決能量密度和功率密度不可兼具的困境是開發先進原電池的一個主要挑戰。本工作中，DFG-N保留的高氟含量保證了高比容量和高能量密度。其次，DFG-N獨特的納米片結構富含更多的活性表面，縮短了離子的擴散路徑，減輕了放電產物的聚集，從而提高了倍率和容量能力。第三，通過表面工程制備的導電表面可以降低電子轉移的阻力，并在電極中提供更多的電子路徑，形成有效的導電網絡。第四，在脫氟過程中，材料表面的非活性C-F2基團被去除，同時形成類石墨碳域，這可以提供豐富的沒有任何障礙的離子傳輸通道，而快速的離子傳導是實現超快放電性能的關鍵。第五，嵌入碳骨架中的氮原子進一步增強了氟化碳材料的電子和離子導電性。最后，改善的性質如潤濕性、層間間距和電化學反應活性也是助力取得優異電化學性能的關鍵?；诖?，該工作實現的三個重要結果如下：(1) DFG-N正極在Li/CFx、Na/CFx和K/CFx電池中都實現了非常高的能量密度，分別為1828、1752和1962 Wh kg-1。(2) Li/DFG-N電池在50 C(相當于43.3 A g-1)的超高倍率下提供了596 mAh g-1的放電容量，對應的功率密度為77456 W kg-1，這是目前已報道Li/CFx電池的最高功率密度。(3) Na/DFG-N和K/DFG-N電池在10 C時的功率密度也分別達到了破紀錄的15256和17881 W kg-1，比目前最先進的水平有了明顯的提高。??

【圖文導讀】

1. 具有導電表面和快離子通道的DFG-N的制備示意圖

Figure 1. Schematic illustration of the fabrication process of DFG-N with conductive surface and fast ion channels.

2. 樣品的光學圖片和微觀結構表征

Figure 2. (a) Optical picture of samples. (b-e) EDX elementals mapping of DFG-N. HRTEM images of (f)GNSs, (g) FG, (h) DFG-1, (i) DFG-2, (j) DFG-3, and (k) DFG-N (Inset: the inverse FFT image of related samples).

3. 樣品的晶面間距、接觸角、電導率以及化學元素和化學鍵等分析

Figure 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) Contact angles of samples. (d) Quantitative analysis results from XPS spectra. High-resolution XPS spectra of (e) C 1s, (f) F 1s, and (g) N 1s (Inset: the schematic of the nitrogen-doped fluorinated carbon). (h) Comparative histogram of electronic conductivity.

4. Li/CFx電池的電化學性能及文獻對比

Figure 4. Galvanostatic discharge curves at different current densities of (a) FG, (b) DFG-1, (c) DFG-2, (d) DFG-3, (e) DFG-N. (f) Ragone plots. (g) Comparison plots of median voltage. (h) Discharge rates and power density of DFG-N compared with previously reported CFx cathodes.

5. 機理分析與理論計算

Figure 5. (a) EIS spectra and (b) fitted results of Rct (Inset: equivalent circuit model). (c) Discharge voltage curves for DCR measurement and (d) the corresponding DCR values at various DODs. (e) GITT curves and (f) the DLi+ calculated from the GITT. (g) Top view of the structure models of DFG-N with sp2-hybridized carbon. (h) The density of states of FG, DFG, and DFG-N. Li+ diffusion pathways and corresponding energy barriers for (i) FG, (j) DFG, and (k) DFG-N (Inset: the local atomic structure of the samples).

6. DFG-N在SPBs和PPBs中的電化學性能

Figure 6. Galvanostatic discharge curves of DFG-N were obtained at different discharge rates in (a) SPBs and (b) PPBs. (c) Comparison of electrochemical performance (discharge rate and power density) between DFG-N and other CFx-based cathodes in SPBs and PPBs. Long-term storage performance of DFG-N in (d) SPBs and (e) PPBs, and (f) the corresponding energy density.

【結論】

在這項工作中，團隊基于結合了表面脫氟和氮摻雜的高效表面工程策略，在氟化石墨烯納米片表面構建了厚度可控的納米級導電層以增強電子和離子導電性。利用表面工程策略制備的DFG-N材料具備高氟含量、高氮摻雜量、大的層間距、良好的潤濕性、大的比表面積、電化學活性高的C-F鍵、更多的類石墨sp2 C=C鍵和微量的非活性C-F2鍵等優點。因此，DFG-N正極在Li/Na/K原電池體系中都首次實現了創紀錄的超高放電倍率和高功率密度。Li/DFG-N電池在1 C時具有1828 Wh kg-1的超高能量密度，在50 C (43.25 A g-1)的超快速率下表現出史無前例的77456 W kg-1的功率密度。此外，使用DFG-N作為正極，在新型Na/CFx和K/CFx電池中也實現了前所未有的放電倍率(10 C)和超高功率能量(15256 W kg-1和17881 W kg-1)。這些優異性能證明通過表面工程策略實現了CFx的超高功率密度而沒有降低能量密度，并指出了開發先進的超快Li/Na/K原電池的方向。

審核編輯：劉清