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導讀

高動力學氧還原反應（ORR）電催化劑在低溫條件下對于溫度耐受能量轉換和儲存設備至關重要，但仍未得到充分研究。

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?成果簡介

該工作報道了一種涂有還原型石墨烯涂層的氧空位豐富的多孔鈣鈦礦氧化物（CaMnO3，記為CMO）納米纖維（V-CMO/rGO），作為低溫鋅空氣電池（ZAB）的空氣電極催化劑。V-CMO/rGO展示了高水平的ORR活性，在低溫下表現出卓越的動力學性能。V-CMO/rGO驅動低溫-40°C下的可編織柔性ZAB，具有56 mW cm-2的高峰值功率密度和長達80小時的循環壽命。相關工作以“Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

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關鍵創新

1、實驗和理論計算結果表明，金屬原子和氧空位之間的協同作用以及rGO涂層納米纖維3D網絡上的加速動力學、增強電導性和質量傳遞的效應有助于提高催化活性。

2、V-CMO/rGO作為ZAB的空氣陰極時，在-40°C的極冷條件下，可以驅動56 mW cm-2的高峰值功率密度和超過80小時的長循環壽命。

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核心內容解讀

圖1a）V-CMO/rGO合成過程的示意圖。b-c）V-CMO/5rGO的SEM圖像，d-e）TEM圖像。f）V-CMO/5rGO的HAADF-STEM圖像和g）來自HAADF-STEM圖像的原子信號強度分布和相應的線掃描剖面（圖1f）。h）V-CMO/5rGO的暗場和亮場STEM圖像。i）V-CMO/5rGO的EDS。@?The Authors

圖1為通過多孔鈣鈦礦氧化物靜電紡絲，然后靜電吸附功能化鈣鈦礦氧化物和熱解還原生成V-CMO/rGO的制備過程。V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO和V-CMO/10rGO分別代表rGO含量為5mg、10mg和25mg的樣品。TEM中納米纖維清晰地顯示出中空的內部空間，外殼完全被薄薄的還原rGO納米片所覆蓋。

圖2 a) ORR LSV極化曲線，b)對應的Tafel圖和c)在1600 rpm下獲得的CMO、V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO、5rGO、V-CMO/10rGO和Pt/C的半波電位（E1/2）和起始電位（Eonset）比較。d)?旋轉圓盤圓環電極（RRDE）試驗中V-CMO/5r氧化石墨烯和Pt/C的過氧化氫產率和電子轉移數。e)0.4?V時V-CMO/5r和Pt/C的計時安培試驗。f)電容電流密度作為掃描速率的函數，列出了雙層電容值。g)不同溫度下的EIS譜和擬合等效電路。h)動力學電流密度的變化趨勢。i)動力學電流密度與氧空位數量的相關性。@ The Authors

LSV極化曲線顯示，V-CMO/5rGO在半波電位方面略高于商業的Pt/C(E1/2=0.86 V vs. RHE)。EIS測試證明V-CMO/5rGO的電子轉移電阻最小，表明反應動力學和傳質性能都有所改善。V-CMO/5rGO在運行10小時后保持90%的初始電流密度，而商業Pt/C顯示為74%。V-CMO/5rGO優異的ORR活性主要來源于富含空位的V-CMO物種。

圖3 a)溫度適應性固態鋅空氣電池結構示意圖。b)放電極化曲線和相應的功率密度曲線以及c)不同溫度下2?mA·cm-2的恒電流的放電曲線。V-CMO/5rGO，CMO和Pt/C在d) 25 ℃和e，f) -40 ℃下2mA·cm-2的恒電流循環曲線。g)不同溫度下V-CMO/5rGO的功率密度和比容量變化。h)-40 ℃下由三個柔性夾層式ZAB供電的等離子體球照片。@ The Authors

由于V-CMO/5rGO在低溫下表現出顯著的性能，作者自制了鋅空氣電池來證明其在較寬溫度范圍下的自適應性。以V-CMO/5rGO為陰極催化劑的電池，在室溫下，峰值功率密度為145 mW cm-2，在-40°C的低溫下，峰值功率密度甚至保持為56 mW cm-2。此外，在-40°C的低溫下，V-CMO/5rGO顯示出超過80小時（250個循環）的周期壽命。為了演示在超低溫度下的實際應用，作者使用了基于V-CMO/5rGO的柔性鋅空氣電池為-40°以下的等離子球和數字時鐘提供動力。

圖4 a) 直徑為1.08毫米的可編織纖維鋅空氣電池的照片。b) 展示了直線、螺旋和結節點形式的纖維鋅空氣電池。c) 基于V-CMO/5rGO和Pt/C||RuO2的纖維鋅空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度。d，e) 不同放電電流密度下纖維鋅空氣電池的恒流放電和充電曲線。f) 展示了編織在帽子中的三個串聯的纖維鋅空氣電池驅動智能手表。g)拍攝纖維形狀ZABs為時鐘和燈條供電的照片。h) 編織的ZABs在-40°C下為智能手表供電的照片。@ The Authors

為了進一步探索V-CMO/5rGO的應用潛力，作者制備了可編織的纖維狀鋅空氣電池。纖維狀鋅空氣電池直徑極細，只有1.08毫米，并且具有可彎曲成各種形狀而不會被破壞的彈性。纖維狀電池中使用的電解液是由丙烯酸單體聚合合成的，具有優異的柔韌性。

在合成后，固態電解質幾乎是中性的，并且與鋅線集成在一起，因此可以防止鋅線的腐蝕。放電極化曲線表明，V-CMO/5rGO驅動的纖維狀鋅空氣電池具有與商業Pt / C（100 mW cm-3）相同的峰值功率密度。除了放電性能外，V-CMO/5rGO驅動的纖維狀電池的循環性能也非常突出，在2 mA cm-3和4 mA cm-3的電流密度下循環時間分別為35小時和20小時，這優于大多數報道的研究。憑借如此優異的性能，纖維電池能夠以單電池的形式為數字時鐘供電，或以兩個連接在串聯方式下為LED供電。三個V-CMO/5rGO驅動的纖維狀電池被編織成帽子或手套，能夠為智能手表供電。

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成果啟示

作者提出了一種靜電吸附還原熱解策略，以制備富含還原氧化石墨烯涂層的CMO鈣鈦礦多孔納米纖維網絡。當使用V-CMO/5rGO作為編織ZAB的空氣陰極時，在-40°C的極冷條件下，可以驅動56 mW cm-2的高峰值功率密度，以及超過80小時的長循環壽命。該工作為開發耐低溫編織ZABs、促進其在極冷環境下的實際應用和與可穿戴設備的集成開辟了新的方向。

審核編輯：劉清