01

導讀

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠帶被鋰離子電池制造商廣泛使用，以防止電極堆在組裝過程中展開。選擇PET膠帶是因為它具有合適的機械和電氣性能，但其化學穩定性在很大程度上被忽視了。在缺乏有效的電解質添加劑的情況下，PET可以解聚成其單體對苯二甲酸二甲酯，這是一種有害的氧化還原穿梭物，可以在鋰離子電池中誘導大量的自放電。

02

成果簡介

近日，Nature Materials上發表了一篇題為“Improving lithium-ion cells by replacing polyethylene terephthalate jellyroll tape”的文章，該研究提出了一個化學篩選實驗，探討了由鋰離子電池中最常見的電解質溶劑之一碳酸二甲酯原位生成甲醇和甲醇鋰的PET分解機理。通過對其他聚合物的篩選，發現聚丙烯和聚酰亞胺(Kapton)在電解質中是穩定的。最后，用化學穩定的聚丙烯代替PET卷芯膠帶，幾乎可以消除LiFePO4-石墨電池的可逆自放電。

03

關鍵創新

這項研究表明，PET卷芯膠帶的化學分解會產生DMT氧化還原穿梭，造成LFP-石墨電池自放電。

04

核心內容解讀

圖1、商用移動電話電池(a)和圓柱形18650電池(b)中卷芯封口膠帶的FTIR光譜。（c）獲得膠帶的移動電話電池。@Nature

從廢棄智能手機電池中提取的膠帶傅里葉變換紅外光譜(FTIR)顯示出PET的特征吸收峰(圖1a,c)，由于膠帶降解而產生的吸收峰略有變化(下圖)。從智能手機原始設備制造商(圖1a)和供應商(圖1b)隨機選擇的10個電池中，只有兩個電池不含PET膠帶。

圖2、（a,b）從PET(a)和PP電池(b)中提取的正極帶，負極帶和封口帶的FTIR光譜。（c,d）本研究使用402035尺寸的軟包電池(c)，在卷芯的外部可以看到封口帶(d)。（e,f）在展開的電極上可以看到正極帶(e)和負極帶(f)。@Nature

圖2顯示了用(1)PET或(2)PP帶制成的纏繞LFP-石墨軟包電池的正極、負極和卷芯封口帶的FTIR光譜。為了表明膠帶在電池中的位置，圖2c顯示了本研究中使用的402035尺寸的軟包電池解剖圖。封口帶在卷芯的外部(圖2d)，正極和負極帶在展開的電極上(圖2e,f)。

圖3.?（a）使用1.5 M LiFSI?EC:DMC(15:85)電解質加上2% VC, 1% MMDS和1% TTSPi添加劑，在70°C和C/3循環的LFP-石墨軟包電池的容量保持率。(b)從軟包電池中提取的PET帶經過275次循環后的FTIR光譜。(c)在1.5 M LiPF6?ECDMC(2570)電解質加2% VC和1% DTD添加劑下，在40°C和C/3循環的NMC622?-石墨軟包電池的容量保持率。(d)500次循環后提取的PET帶的FTIR光譜。@Nature

圖3顯示了兩個不同的電池。第一個電池是纏繞的LFP-石墨軟包電池，在70°C下循環275次(圖3a)，另一個是堆疊的NMC622-石墨電池，在40°C下循環500次(圖3c)。LFP-石墨電池采用1.5 M鋰二(氟磺酰基)亞胺(LiFSI) EC85)，2%碳酸乙烯酯(VC)，1%亞甲基甲烷二磺酸鹽(MMDS)和1%三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TTSPi)添加劑作為電解質。

NMC622-石墨電池采用1.5 M六氟磷酸鋰(LiPF6) ECDMC(2570)，2% VC和1% 1,3,2-二硫代烷2,2-二氧化物(DTD)添加劑作為電解液。循環后，打開兩個電池，并檢查其PET卷芯膠帶。圖3b,d的插圖顯示，PET膠帶在兩個電池中都有嚴重的腐蝕，甚至在某些地方完全溶解。圖3b中的FTIR光譜顯示，負極帶在1300和1100 cm?1之間失去了一些特征吸收峰，這表明PET中的酯鍵已經降解。

與圖1a所示PET帶的FTIR光譜相似，負極帶的FTIR光譜在1900至1600 cm?1之間羰基區域的強度降低，以及在3000至2800 cm?1之間發生了顯著變化，這通常與PET聚合物鏈長度的減少有關。降解膠帶中剩余PET吸收峰的波數位置沒有變化(圖1a和3b)，但膠帶的形狀和強度發生了明顯的變化，表明PET聚合物鏈發生了結構降解。正極帶仍然類似于PET參考光譜，表明PET降解反應主要發生在負極。堆疊電池封口帶(圖3d)的FTIR吸收光譜也顯示出明顯變化，電池中部大量溶解，這表明PET分解，就像圖3b中的負極帶一樣。

Tanaka等人已經證明，PET可以用甲醇和甲醇鋰解聚。在鋰離子電池中，甲醇和甲醇鋰都可以由DMC原位生成。(1)甲醇是DMC水解的產物，也是常見的雜質。(2)在未鈍化的負極上，DMC還原可生成甲醇鋰。當與PET反應時，甲醇解離成一個質子和一個甲氧基陰離子，它攻擊PET的親電反應中心。(3)這裂解了PET聚合物的酯鍵，與相鄰的質子反應產生DMT單體和乙二醇，從而有效地解聚PET。(4)乙二醇與DMC反應，生成具有穩定環狀結構的碳酸乙烯(EC)，使反應路徑幾乎不可逆。(5)總反應表明，甲醇和甲醇鋰不消耗，僅需要催化劑的量即可誘導PET和DMC反應為DMT和EC。

圖4.?(a–f)用PET膠帶和DMC，2wt%MeOH和10wt%LiOMe進行組合，從軟包中提取的液體混合物GC–MS光譜。@Nature

為了測試所提出的PET分解機制，將PET膠帶放入含有DMC、2 wt%甲醇鋰和10 wt%甲醇混合物的小軟包中，密封并在70℃下保存5小時。液體混合物被提取并通過氣相色譜-質譜(GC-MS)進行分析(圖4)。圖4a-c顯示，單獨的DMC和DMC與甲醇鋰或甲醇的單一組合不能解聚PET, GC-MS發現的唯一成分是DMC。圖4d顯示，當加入DMC、甲醇鋰和甲醇時，PET膠帶溶解并生成DMT。除DMT外，還生成EC，進一步證實了上述提出的反應路徑。乙二醇雙(碳酸甲酯)(DMOHC)是由原位生成的EC與DMC反應產生的。

與PET解聚一樣，這種二聚反應也是由甲醇鋰催化的。DMOHC的形成消耗EC，這就解釋了為什么在圖4d中EC比DMT少，盡管根據所提出的PET解聚機理(3)，兩者的產量應該是相等的。圖4e顯示，當加入DMC、甲醇鋰和甲醇時，PET在室溫下也會解聚。在70℃下形成的DMT、EC和DMOHC的量與實驗中相同，因此PET解聚不需要升高溫度。

圖4f顯示了含有PET卷芯膠帶的LFP-石墨軟包電池的類似實驗。電池中填充了2ml 1.5 M LiPF6的DMC電解質，添加了0.5 wt%的甲醇鋰和0.5 wt%的甲醇。軟包電池在70°C下保存4天，這是標準化成的時間。然后，打開電池，用氣相色譜-質譜分析電解質。

得到的光譜(圖4f)顯示了與相應的小軟包試驗(圖4d)相同的化合物，但濃度較低。實驗獲得了明顯的DMT氧化還原穿梭信號，證實了PET帶分解原位產生DMT。此外，LiPF6與DMC和殘留水反應生成了一種化合物磷酸三甲酯。這個簡單的篩選實驗明確地證明了PET解聚是一種化學反應而不是電化學反應，并且不需要升高溫度或電壓就可以發生反應(圖4e)。

然而，請注意：(1)DMC水解生成甲醇確實需要40°C以上的高溫才能以顯著的速率進行，(2)DMC還原生成的甲醇鋰是一個電化學過程，只有在負極沒有被絕緣性良好的固體電解質中間相(SEI)層鈍化時才會發生。

圖5.?Kapton(a)、PP(b)和PET膠帶(c)在DMC、10 wt%MeOH和2 wt%LiOMe中提取的液體混合物的GC-MS譜圖。在70℃下加熱5小時后，Kapton(d)和PP(e)膠帶完好無損，而PET膠帶已完全溶解(f)。(g-i)原始1.5 M LiPF6?EC7)電解質(g)的GC-MS譜圖，用PP膠帶(h)和PET膠帶(i)從LFP-石墨軟包電池中提取電解質。在70℃下化成電池，在室溫下保存1周，然后提取電解質。@Nature

接下來，化學篩選方法被用來尋找不溶于鋰離子電池的替代聚合物。PP和聚酰亞胺(Kapton)均不具有可被甲醇鋰或甲醇裂解的酯鍵。因此，由這些聚合物制成的膠帶應該不受上述解聚機制的影響。為了證實這一假設，將PP和Kapton膠帶放入裝有DMC、甲醇鋰和甲醇的小軟包中，在70°C下測試5 h，然后對液體混合物進行GC-MS分析。圖5a-c顯示，在Kapton和PP的小軟包中沒有DMT氧化還原穿梭，但PET有清晰的DMT信號。

GC-MS光譜中的其他峰主要對應于丙烯酸或硅化合物，通常用作膠帶粘結劑，例如圖5b,c中15.5 min的峰。圖5g-i顯示，PP和Kapton膠帶完好無損，而PET膠帶在70℃下加熱5小時后完全溶解。Kapton的成本比PP高得多，并且發現其聚酰亞胺基團在與負極接觸時導致不可逆容量損失顯著增加。

PP在許多電池隔膜中已經很常見，因此，PP膠帶用來取代LFP-石墨軟包電池中的PET膠帶。圖5e、f分別為用PP和PET卷芯膠帶在70℃下用1.5 M LiPF6在EC7)控制電解質(CTRL)中化成后，從LFP-石墨軟包電池中提取的電解質GC-MS譜圖。DMT氧化還原穿梭僅在使用PET膠帶時產生(圖5f)。

使用PP膠帶時，未發現聚合物分解產物(圖5f)。無論卷芯膠帶是否存在，都能發現DMOHC，這表明在兩種情況下都會產生甲醇鋰，但只有在PET存在的情況下才能產生DMT氧化還原穿梭。PP帶在鋰離子電池中具有較高的化學穩定性，特別是在不添加添加劑的情況下，可以降低自放電率和提高庫侖效率。

圖6.?PET帶在TF=70℃化成并在TS=40℃保存(a)，PET帶在40℃化成并在60℃保存(b)，PP帶在70℃化成并在60℃保存(c)的LFP-石墨軟包電池電壓隨時間變化曲線。相應的條形圖(d-f)顯示了初始容量、可逆容量損失和不可逆容量損失。使用PET或PP膠帶的LFP-石墨電池UHPC循環曲線(g)，充電端點容量滑移(h)和庫侖效率(CE)(i)。放電容量(j)，歸一化容量(k)和電壓極化(l)。@Nature

圖6a-c為PET或PP卷芯膠帶LFP-石墨電池在40或70℃下化成后，在40或60℃下貯存500 h的電壓隨時間變化曲線。這些電池的自放電速率可以從開路電壓(OCV)的衰減中推斷出來。在沒有電解質添加劑的情況下，使用PP膠帶的電池(圖6c)自放電速度明顯慢于使用PET膠帶的電池(圖6a,b)。當添加2%VC時，所有電池都表現出非常緩慢的自放電(圖6a-c中的虛線)。

圖6d-f顯示了電池充電后的可逆(紅色)和不可逆容量損失(藍色)，并將存儲后的放電容量與初始放電容量(黑色)進行比較。含有CTRL電解質和PET帶的電池在70°C下化成，并在40°C下儲存，損失了三分之一的容量，并且大多數存儲容量損失是可逆的，因為它們源于PET帶原位生成的DMT氧化還原穿梭。PET CTRL電池經過40°C化成和60°C儲存后，完全自放電，70%的容量損耗是可逆的。此外，這些電池表現出大量的不可逆自放電，這可能是由于在負極上缺乏鈍化效果良好的SEI，導致溶劑持續還原和鋰損失，這是不可逆容量損失的原因。

相比之下，在70°C下化成并在60°C下儲存的CTRL電解質和PP膠帶的電池仍然保持了大約90%的初始容量。使用PP帶的電池幾乎完全消除了可逆容量損失(僅3%)，即使沒有電解質添加劑(圖6f)，這突出了PP聚合物的穩定性，且沒有氧化還原穿梭。當加入2%的VC時，所有電池的可逆和不可逆損耗都變得非常小，因為絕緣良好的VC衍生SEI阻止了甲醇鋰的形成，從而阻止了PET帶的分解以及其他副反應。

圖6g-i顯示了PET和PP膠帶在70°C下化成并在40°C下循環的LFP-石墨軟包電池的超高精度庫侖計(UHPC)結果。使用CTRL電解質和PET膠帶(黑色)的電池在每圈高達10 mAh時顯示出明顯的電壓曲線滑移(圖6g,h)，這是由于DMT在循環過程中引起的自放電導致。在帶有PP膠帶(紅色)的電池中，這種副反應不存在，因此在循環過程中幾乎沒有充電端點容量滑移，總體上具有更高的庫侖效率(圖6i)。具有2% VC(藍色和綠色)的電池顯示出更少的容量滑移和更高的庫侖效率，這是由于負極的鈍化導致。

圖6j-l顯示了相應的C/3和70°C下的長循環實驗。在沒有添加劑的情況下，使用PP卷芯膠帶的電池與使用PET膠帶的電池表現出相似的容量保持率，這證實了PP的使用不會引起新的不良副反應。含有2%VC的電池優于不含添加劑的電池，這是由于負極良好的鈍化可以防止鋰損失。由于大多數商業電池使用諸如VC之類的SEI形成添加劑，因此可以推斷使用PET是沒有問題的，即使它解聚成DMT氧化還原穿梭體。然而，先前的研究表明，VC和其他SEI形成添加劑可以在循環過程中消耗。在長循環電池中，添加劑的消耗很可能與SEI層的惡化、線性碳酸鹽的還原形成醇氧化物以及隨后的PET膠帶分解有關。

05

成果啟示

這項研究表明，PET卷芯膠帶的化學分解會產生DMT氧化還原穿梭。DMT是造成無添加劑LFP-石墨電池大量可逆自放電的原因。用PP膠帶代替PET后，容量保持性能略好，庫侖效率更高，甚至在無添加劑的電池中也幾乎完全消除了可逆自放電。電池制造商應該用PP膠帶代替PET膠帶，以消除這種副反應。

審核編輯：劉清