一、摘要

理論上說電池不使用電池時不會相互反應，只有當電器連接到電池時才會發生氧化還原反應。

然而，在現實生活中，普通電池，包括干電池（堿性）會產生電池內部的化學反應. 換句話說，即使電極之間沒有任何連接，電池內極微量的化學物質也會發生反應。許多人認為電路只是一種可能的途徑，可以引導電子流到所需的位置。也有一些事情，如降解電解質，泄漏等等，但最突出的是由于電池本身的化學反應。

這些內部反應會減少電池的儲存電荷，從而逐漸降低電池的容量。這種現象被稱為自放電 .

二、為什么會有自放電？

2.1三個要點

1） 蓄電池長期存放后，硫酸會下沉，造成上下極板之間的電位差。因為它，自放電是導致的。蓄電池溢出的電解液會積聚在蓄電池蓋的表面，正負極性形成通道。

2） 電解液和電池極板材料不純凈，雜質與極板之間以及沉積在極板上的不同雜質之間形成電位差，通過電解液產生局部放電。

3） 蓄電池極板活性物質脫落，沉積物下部過多，導致極板短路，蓄電池電解液上下分層，造成自放電。

2.2物理因素

為什么放置在斷路器中的電池會失去電量？物理因素主要來自電池內部電化學物質的損失和內部短路。電池材料的損失是不可逆的，造成電池容量的損失，而損耗是容量恢復性能的體現；短路引起的功率損耗消耗電流功率，而容量不受這部分反應的影響。

容量損失（不可逆）和簡單功率損失（可逆）之和為自放電量。

2.2.1電化學材料的副反應

材料副反應主要發生在正極材料、負極材料和電解液三個方面。

正極材料主要是各種鋰的化合物，與電解液總是有輕微反應，環境條件不同，反應程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶性產物，使反應不可逆。參與反應的正極材料失去了原來的結構，電池失去了相應的功率和永久容量。

在負極材料中，石墨負極本來就具有與電解液反應的能力。在結合過程中，反應產物SEI膜附著在電極表面，使電極和電解液停止劇烈反應。然而，由于SEI薄膜的缺陷，這種反應也在少量進行。電解液與負極的反應既消耗了電解液中的鋰離子，也消耗了電解液中的負極材料，也就是說，電解液與負極反應所產生的電能損失也會導致電池最大可用容量的損失。

電解液除了與正負極反應外，還與正負材料中的雜質，甚至材料本身的雜質發生反應。這些反應都會產生不可逆的產物，導致鋰離子的還原，這是可用容量損失的原因。

2.2.2內部短路

在電池的生產過程中，不可避免地會混入一些雜質。這些雜質性質復雜，有些雜質會引起正負極的輕微導電，從而使電荷被中和，從而損壞電源。

受流器的尺寸偏差和加工毛刺也會使正負極發生轉動。在電池生命周期的早期，只表現出較少的自放電，但隨著時間的推移，引起電池大規模短路的可能性較大，因此需要在嚴格的實驗室環境和適當的濕度水平下定期進行電池自放電特性測試實驗。

2.2.3 SEI膜缺陷

SEI膜的最初功能是隔離電子不能通過的正負極。若薄膜的質量有問題，它的效果將無法正常發揮，例如，可能導致電池氣脹和低壓。即使是很小的缺陷也會對自放電率產生顯著影響。

隨著電池回收時間的不斷增加，SEI薄膜的均勻性和致密性將發生變化。老化的SEI膜在保護負極時逐漸暴露出缺點，使負極與電解液接觸增多，增加了副反應。此外，不同質量的SEI膜在電池的早期使用過程中也會帶來不同的自放電速率。減少自放電的方法之一是增加添加劑，提高SEI膜的質量。

2.3目標因素

電池的自放電率隨應用環境、使用階段和應用狀態而變化。

2.3.1溫度

環境溫度越高，電化學材料的活性越高。涉及正極材料、負極材料和電解液的反應更為激烈，在同一時間內造成更大的容量損失。

2.3.2充電

研究人員特別比較了充電對自放電率的影響。總體趨勢是充電量越高，自放電率越高。總而言之，電荷越高，正電位越高，負電位越低。因此，正極氧化性越強，負極性越強，副反應越強烈。

2.3.3時間

在相同功率和容量損耗的情況下，時間越長，損耗就越大。然而，自放電率通常用作不同電池比較的指標。也就是說，在相同的前提下，時間似乎是影響自放電程度的一個因素。

三、自放電試驗

3.1測試自放電率的目的

自放電率測試具有一定的參考價值。

一是將自放電率作為電池質量的檢測指標。將其應用于國家標準，橫向比較不同廠家的產品水平，檢驗行業質量。

另一個用于單元格排序。電池組的一致性是電池組分組后質量的一個重要參數。人們已經研究了各種方法來對電池進行分組，并且預期在同一個電池組中使用相同濃度的電池。自放電率是靜電篩選常用的指標之一。

另一個用途是，作為產品質量控制的指標。對同一批電池進行測試時，如果有些電池的自放電率很高，說明其質量有缺陷，則必須單獨挑選和處理。

最后，將自放電率作為衡量電池老化程度的指標，并用于評價電池的壽命周期。

3.2試驗方法

常用的自放電率測試方法是測量電池在一段時間內的充電量，并得出一個比率作為自放電率。這種方法費時、費時，且常用于產品認證測試、產品抽樣檢驗等少數場合。

在一般的生產過程中，人們會尋找替代品。研究發現，當電池電量較低時，在開路電壓和較低充電狀態下的充電容量曲線斜率較大。小的電壓降會導致大的電壓降。如下圖所示，橫軸為電荷量，縱軸為開路電壓。可以看出，當電荷小于10%時，相位非常陡峭。

根據所定義的方法，通過試驗驗證了在低功率狀態下觀察到的自放電率，且相對自放電率是一致的。在巖心分選和工廠質量控制需要大量測試自放電率的情況下，該方法顯示了其優越性。

3.3測試自放電的作用

1） 預測問題單元

在同一批電池中，材料和制造工藝基本相同。當單個電池的自放電明顯過大時，很可能是由于雜質和毛刺刺穿分離器而導致嚴重的微短路。這種電池的性能在短期內與普通電池差別不大，但隨著長期儲存后內部不可逆反應逐漸加深，電池的性能將遠遠低于其出廠性能和其他正常電池性能。

結果表明：最大容量的不可逆損失顯著增加（如3個月內不可逆容量損失達到5%，正常電池一年內達到該值），速率容量保持率（0.5C/0.2C，1C/0.2C）下降，循環變差，出現鋰沉淀。因此，為了保證出廠電池的質量，必須淘汰自放電量大的電池。然而，由于自放電電池的不可逆容量損失很大，因此電池至少放置四分之一后可以重新獲得容量。如果容量沒有明顯衰減，可以使用電池。

2） 電池組

對于需要組裝的電池，K值（在鋰電池行業，是指電池單位時間的電壓降）是一個重要的指標。當電池組組裝成電池組時，電池自放電的差異將導致電池組內的電池出現不平衡。如果電池內部有泄漏電流通路，也可能導致自放電。顆粒污染物和枝晶生長會在電池內部形成“微短路”，形成漏電流路徑，從而可能導致電池故障。因此，自放電過多的蓄電池表明可能存在故障。在測量和計算K值的過程中，由于不同初始電壓下的自放電水平存在明顯差異，因此必須保證蓄電池的一次電壓在一個小范圍內，較好的一次電壓范圍是蓄電池廠自己的出廠電壓。

3） 幫助設置電池出廠電壓和容量。

有些客戶有這樣的要求：要求將電池以60%的容量裝運給客戶。此時，有必要評估蓄電池在運輸過程中產生的自放電程度，以確定蓄電池的出廠電壓或容量。另外，由于工藝、材料和儲能階段的不同，這一問題需要單獨進行實驗，不能簡單地應用其他實驗的數據。

四、典型電池自放電分析

自放電與正極材料在電解液中的溶解度及其加熱后的不穩定性（易自分解）有關。可充電電池的自放電比原電池的高很多。此外，不同的電池類型有不同的每月自放電率。原電池的自放電顯著降低，室溫下每年不超過2%。

在儲存過程中，自放電伴隨著蓄電池內阻的增大，這將導致蓄電池的負載能力降低。在放電電流較大的情況下，能量損失明顯。

4.1鋰離子電池

圖2。鋰離子電池自放電率

自放電反應發生在鋰離子電池非常復雜。鋰離子電池的自放電率一般為每月2%-5%，常溫下為5%-8%。當電池內部發生不可逆反應時，由此產生的容量損失是不可逆的，主要包括：

1） 正極材料與電解質的不可逆反應

它主要發生在兩種容易產生結構缺陷的材料中，如錳酸鋰和鎳酸鋰。例如，錳酸鋰陰極與電解質中鋰離子的反應：liymn2o4xlixe-→鋰xMn2O4

2） 陽極材料與電解質的不可逆反應

鋰離子電池的SEI膜是用來保護負極免受電解液腐蝕的。負極與電解液之間可能的反應是：LiyC6→Liy-xC6 xLi xe型-

3） 電解質中雜質引起的不可逆反應

例如，CO的可能反應 two溶劑：2CO2 2e-2Li→ 碳酸鋰；O的反應 two 溶劑：1/2O2 2e 2Li

這些反應不可逆地消耗電解液中的鋰離子，導致電池容量損失。

4.2鉛酸蓄電池

鉛電極的自放電來源于析氧和吸氧腐蝕，由于氧在硫酸中的溶解度小且可被去除，且電解液中氫離子濃度較高，析氧引起的自放電現象十分明顯。鉛平衡電極的電位小于氫電極。由于氫的析氧過電位較高，析氧反應不明顯。如果鉛的純度高，雜質少，析氧腐蝕越輕，自放電自然就越小。

4.3鎳鎘電池

對于充滿電的氧化鎳電極，由于存在不穩定的二氧化錳，在儲存過程中可能發生析氧反應（OER），從而導致自放電。一方面，鎘的負極在電解液中非常穩定，因此鎳鎘電池的自放電率很小；另一方面，高倍率放電鎳鎘電池電極表面積大，自放電率也大。

4.4鎳氫電池

與其他電池一樣，鎳金屬氫化物電池也有自放電現象。高壓鎳氫電池的裝置將氫氣充滿整個電池殼，負極電活性物質與正極電活性材料氧化鎳直接接觸，在儲存過程中產生自放電。

電池都會受到自放電的影響。這不是生產線的問題，而是電池的特性；雖然不恰當的制造方法和處理會增加問題。我們應該知道的是，自我放電是永久性的，不能逆轉。為了減少自放電，建議在較低溫度下儲存電池和電池。

五、常見問題

1.什么導致電池放電？
短路可能導致過大的電流消耗并耗盡電池電量。檢查充電系統有無松動或磨損的交流發電機皮帶、電路故障（導線松動、斷開或斷開）或交流發電機故障。發動機運轉故障也可能導致起動期間蓄電池過度放電。

2.什么是電池自放電？
電池自放電：完全正常
電池通過電池內部的化學反應產生電能。。。這意味著電池的電量會隨著時間的推移逐漸減少。這種現象稱為自放電。電池自放電是無法完全避免的。

3.哪種電池的自放電率最高？
典型的Ni/Cd和Ni/MH電池每月的自放電率高達25%。這給用戶帶來了一個主要的后勤問題，因為在現場使用鎳鎘電池之前，通常需要充電。鉛酸和鎳鎘電池很快就會失去電能。

4.如何計算電池自放電率？
自放電的概念很簡單：取一個電池，給它充電，測量它的開路電壓（OCV），讓它在沒有任何連接的情況下站立。稍后再回到電池，你會發現電池的OCV較低，表明電池處于較低的充電狀態（SoC）。

5.電池不用時會失去電嗎？
在一個健康的電池中，離子在陰極和陽極之間自由流動。。。即使你不用電池，電池也會退化。根據電池測試公司Cadex Electronics的說法，一個充滿電的鋰離子電池在正常儲存一年后將失去大約20%的容量。