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研究背景

在當前發展的多種儲能技術中，水系鋅離子電池因其具有低成本、高功率密度及環境友好等優勢而受到廣泛關注。近年來，研究者們研究了多種鋅離子電池體系，如Zn-Mn、Zn-V及Zn-I2等，其中，由于I2的儲量豐富及理論比容量高，Zn-I2電池體系的發展尤為迅速。然而，長期以來，碘正極中的活性碘物種在電化學循環過程中存在溶解及穿梭的問題，易造成Zn-I2電池的不可逆容量損失及鋅負極的不可逆腐蝕，進而加速電池的失效。針對這些問題，研究人員通常采用不同的策略，如設計多孔載體來吸附I2，加入中間層抑制多碘離子的穿梭，及利用催化劑來加速碘物種的氧化還原反應動力學等。經過改性后，盡管Zn-I2電池性能在很大程度上得到了改善，但多碘化物的穿梭問題仍無法被完全解決，以致目前的Zn-I2電池的循環性能仍不能滿足實用化的需求。

研究內容

基于此，廈門大學趙金保教授/楊陽副教授團隊開發了一種可導Zn2+離子的無機固態電解質ZnPS3，并首次成功將其用于Zn-I2電池的組裝。ZnPS3電解質具有豐富且有序的導Zn2+通道，且Zn2+在ZnPS3晶體結構中的擴散能壘較低（≈0.3 eV）,使其具有較高的離子電導率（2.0×10-3 S cm-1,30℃）。通過實驗結果證明，基于無機ZnPS3電解質的固態Zn-I2電池可在 0.1 A g-1下穩定循環 400 次；原位拉曼和原位XRD結果表明，多碘離子的穿梭效應受到顯著抑制，及固態Zn-I2電池主要是基于I-/I0氧化還原對進行可逆的充放電反應；此外，結合實驗數據和理論模擬結果，進一步發現ZnPS3電解質的固態Zn2+傳導機制有利于抑制由活性水分子引起的Zn金屬負極的界面副反應，同時，ZnPS3電解質還可調控Zn2+的沉積/剝離行為，使其達到均勻沉積/剝離的效果。最后，無機固態電解質ZnPS3的兼容性也在Zn-CuS電池體系中得到證明，說明ZnPS3電解質可作為未來開發無機固態鋅離子電池的一種潛在無機固態電解質。

其成果以題為“Stable Solid-State Zinc–IodineBatteries Enabled by an Inorganic ZnPS3 Solid Electrolyte withInterconnected Zn2+ Migration Channels”發表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。本文第一作者為2023級博士研究生呂澤恒，通訊作者為趙金保教授和楊陽副教授，通訊單位為廈門大學化學化工學院。

研究亮點

通過真空封管反應，成功制備出純相、高結晶度的ZnPS3材料；

通過與疏水性PTFE結合，大大提高了ZnPS3無機固態電解質的空氣穩定性；

基于固態Zn2+傳導機制，多碘離子的穿梭得到了顯著抑制，使得固態Zn-I2電池能在較低倍率0.1 A g-1下穩定循環 400 次；

實驗數據和理論模擬結果表明，ZnPS3電解質還可調控Zn2+的沉積/剝離行為，使其達到均勻沉積/剝離的效果

無機固態電解質ZnPS3的兼容性也在Zn-CuS電池體系中得到證明。

圖文導讀

圖1. a)提出的固態Zn-I2電池原型由Zn金屬陽極、I2陰極和ZnPS3(ZPS)電解質組成。b)ZPS的晶體結構。c)ZPS晶體骨架中Zn2+遷移路徑和d)相應的能壘。

▲由制備的ZnPS3無機電解質所組裝的固態Zn-I2電池，其正極側多碘化物的穿梭和Zn金屬負極側的析氫反應應均可得到有效抑制；通過BVSE理論計算，發現ZnPS3晶體結構中具有相互連通的多種Zn2+遷移路徑，且整體的Zn2+遷移能壘約為0.3 eV。 ?

圖2. a)ZnPS3(ZPS)的X射線衍射(XRD)圖案及其Rietveld精修結果。b)ZPS的總態密度(DOS)。c)ZPS的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和Zn、P、S元素分布圖。d)ZPS電解質膜的光學和SEM圖像。e)ZPS膜長時間浸入去離子水中的XRD結果。f)通過電感耦合等離子體光譜儀(ICP)分析將一塊ZPS膜浸入去離子水中20天的結果來推測的ZPS的水溶性。

▲根據XRD表征及其精修結果，看出ZnPS3相純且結晶度高；通過研究ZnPS3的電子結構，發現其能帶間隙寬至2.0 eV，與電子絕緣的ZnS的帶隙2.2 eV接近，說明ZnPS3電子絕緣的特性，這有利于其作為鋅金屬電池的電解質；通過掃描電鏡觀察，發現ZnPS3的二次顆粒為不規則的微米級別塊狀；通過與疏水性PTFE結合，ZPS電解質的空氣穩定性得到大幅提升。 ?

圖3. a)ZnPS3(ZPS)從30℃到80℃的溫度依賴性離子電導率。b)ZPS離子電導率的阿倫尼烏斯圖。c)ZPS電解質與其他Zn2+固體聚合物電解質(SPE)的離子電導率比較。d)采用ZPS電解質的固態Zn||Zn對稱電池中質量和電荷轉移過程的總能壘。e)室溫下使用ZPS電解質的Zn||Zn在恒電位極化(ΔV=20mV)下的電流變化，插圖顯示了極化前后的EIS。f)ZPS和液體電解質之間Zn2+遷移數的比較。g-j)四種可能的Zn2+結晶ZPS宿主中具有空位跳躍機制的遷移路徑。 ▲在30℃時，ZPS的離子電導率為2.0×10-3 S cm-1,這與常規的液態電解液相比，僅相差一個數量級，而與目前所報道的用于鋅金屬電池的聚合物電解質相比，該離子電導率則處于較高的水平；利用阿侖尼烏斯方程，計算出了ZnPS3體相中的Zn2+遷移能壘約為33.6 kJ mol-1，而Zn2+遷移能壘與弱溶劑化Zn2+在電極界面脫溶劑化能壘之和為35.0 kJ mol-1；利用恒壓極化測試，進一步測試了固態電解質的Zn2+遷移數為0.78，高于3 M Zn(OTF)2和2 M ZnSO4；最后，從理論模擬出發，模擬了Zn2+在ZnPS3體相中的四條遷移路徑，計算所得的遷移能壘在0.26-0.44 eV。 ?

圖4. a)在Zn||Zn對稱電池中使用ZnPS3(ZPS)電解質在0.1 mA cm-2下以0.1 mAh cm-2容量進行恒電流Zn2+電鍍/剝離。b)初始循環時使用ZPS電解質的Zn||Zn的原位拉曼結果。Zn電極在c)2 M ZnSO4和d)ZPS電解質中循環10次后的原子力顯微鏡(AFM)圖像。e)使用2 M ZnSO4和ZPS電解質在Zn箔上電鍍Zn2+10小時的掠入射X射線衍射(GIXRD)圖案。f)Zn電極在2 M ZnSO4和ZPS電解質中循環五次后的S 2p X射線光電子能譜(XPS)譜。g)計算出的Zn(002)-ZPS(002)、Zn(002)-ZnS(002)和ZnS(002)-ZPS(002)的界面能。h)Zn-ZnS(110)、Zn-ZnS(100)和Zn-ZnS(002)的結合能。i)Zn2+沿ZnS(002)表面和塊體ZnS擴散的勢壘。

▲通過Zn||Zn對稱電池的循環測試，可以發現，ZnPS3可支持Zn金屬進行穩定的電化學循環；通過原位拉曼、AFM和掠入射XRD表征，發現ZnPS3在電化學循環過程保持結構穩定，且有助于Zn金屬實現(002)晶面的優勢沉積，得到較為平整的沉積形貌。進一步地，我們根據以往硫化物固態電解質在鋰金屬電池的研究，猜測在Zn金屬與ZnPS3接觸的界面處會形成一層ZnS層，且該ZnS層可能可以誘導Zn2+離子沿著(002)晶面方向進行沉積。通過理論計算，確實發現當在Zn金屬與ZnPS3接觸的界面處形成ZnS層時，該多相界面的兼容性會比兩相界面更高，且Zn2+也會更趨向于沿著(002)方向進行沉積。 ? ?

圖5. a)Zn||I2@AC的倍率性能。b)Zn||I2@AC與新鮮 ZnPS3(ZPS)電解質和c)回收的Zn||I2@AC與可回收ZPS的循環性能。d)原位拉曼和i)原位X射線衍射(XRD)測量的簡單示意圖。f)2M ZnSO4和h)ZPS電解質中Zn||I2@AC的原位拉曼結果，以及e,g)相應的初始放電-充電曲線。j)使用ZPS電解質的Zn||I2@AC的初始放電/充電曲線和k-m)原位XRD測量的相應結果。n)使用集成電極的固態Zn||I2@AC的高倍率性能。o)使用ZPS電解質的Zn||CuS在0.1 A g-1下的循環穩定性和p)相應的放電-充電曲線。

▲通過與I2正極和CuS正極匹配，確定ZnPS3無機固態電解質可以成功應用于Zn金屬電池的穩定循環。當對Zn||I2@AC體系進行原位XRD表征時，不僅發現ZnPS3的結構始終保持穩定，同時也檢測到ZnI2的信號，說明I2正極在發生轉化反應，更確切地證明了ZnPS3無機固態電解質可以傳導Zn2+離子，且可以實現無機固態Zn金屬電池的組裝與循環。

研究總結

在這項工作中，研究人員采用具有高離子電導率、低Zn2+離子遷移能壘和優異的化學/電化學穩定性的無機固態ZPS電解質成功組裝了固態Zn-I2電池。ZPS的高Zn2+遷移數和非去溶劑化固態Zn2+離子導電機制，抑制了Zn金屬陽極的枝晶生長，達到了優先Zn(002)沉積取向的效果。原位拉曼和XRD結果進一步證實了ZPS電解質可有效阻擋多碘化物穿梭，確保了基于I-/I0氧化還原對的轉化反應的可逆進行。最后，Zn||I2@AC和Zn||Cu全電池的成功應用證明了ZPS電解質可作為一種有前途的無機固態Zn2+離子導體，為使用無機晶體電解質開發實用的固態鋅基電池開辟了新的可能性。

審核編輯：劉清