低溫型含氟彈性體

近期，汽車行業對橡膠密封材料的要求逐漸提高。其實早在2004年，加利福尼亞空氣資源委員會和環境保護機構制定的新環保條例即已生效，這些新條例分別稱為LEV II和Tier II，它們要求汽車的蒸發排放物量較過去更低，同時汽車上各個系統裝置的使用壽命要增長到15年，或者是可使用24萬公里。因此，必需使用特種彈性體，例如低溫型含氟彈性體，來滿足低排放以及長使用壽命的共同需要。

本文旨在研究低溫型含氟彈性體長時間的抗燃料和熱老化性能。諸如FKM-GLT和FKM-GFLT等聚合物結合了良好的抗燃料和熱老化以及抗壓縮變形性能，還具有含氟彈性體的低溫柔順性，在業內為人所熟知。由傳統工藝制造的GLT和GLFT經過先進聚合物體系（Advanced Polymer Architecture，簡稱APA）工藝升級為GLT-S和GFLT-S。以前的文獻里已有記錄。另外，文獻中還介紹了一種稱之為GBLT-S的新型低溫FKM。本文平行測試了用傳統工藝與先進聚合物體系工藝制造的兩類彈性體，并對遵照嚴格測試規范所得到的結果進行比較。

試驗

◆ 測試材料

選用5種低溫型含氟彈性體，評估其老化性能。試驗的FKM種類分別為：

GLT：含有傳統過氧化物硫化點的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。它是最早的低溫型FKM聚合物，用以滿足例如AMS-R-83485標準。
GLT-600S：采用APA工藝制造的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。含有改良的過氧化物硫化點。在下文中稱為GLT-S。
GBLT-600S：采用APA工藝制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，含氟66%。含有改良的過氧化物硫化點。在下文中稱為GBLT-S。
GFLT：使用傳統過氧化物硫化點單體制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達67%。用來滿足以下標準，例如GM6269M、Ford M2D401-A3和Daimler-Chrysler MSBZ-832-Grade F。
GFLT-600S：采用APA工藝制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達67%。

◆ 試驗基材和細節

5種彈性體都在實驗室內的攪拌器中混合成30 MT的黑色試樣，如表1所示。樣品板在177℃下于壓模中硫化5分鐘。傳統工藝制造的聚合物GLT和GFLT在空氣循環爐中于232℃下后硫化16小時，而先進聚合物體系工藝制造的產品則在232℃下僅后硫化4小時。然后切割出拉伸樣品，按照規范說明浸泡在燃料油中，或者是在熱空氣爐內老化。在一定時間間隔內進行測試，以便記錄試驗趨勢。

測試所用的燃料油為CM-15A和酸性燃料PN180。CM-15A是85%燃料C與15%甲醇的混合物。甲醇由腐蝕性的水配制，水中含痕量的鹽（例如氯化鈉和硫酸鈉）以及甲酸。在1升甲醇中加入5毫升腐蝕性水，需要準備測試燃料時再與燃料C混合。用CM-15A老化5000小時過程中，每周更換一次燃料油。老化在置于摩擦氣流的帕爾（Parr）壓力容器中進行，老化溫度為60℃。進行拉伸試驗的時間間隔為168、672、2000、3000、4000和5000小時。酸性燃料油按照以下方法制備：在含80%燃料C、15%甲醇和5%叔丁基醇的混合物中加入銅離子和叔丁基過氧化氫，將過氧化值增加到180。酸性燃料油老化的試驗也在置于摩擦氣流的帕爾壓力容器中進行，老化溫度為60℃。在Ford的很多文獻中可以找到試驗燃料制備和測試條件的更多細節。

結果與討論

5種FKM的測試料薄板經過硫化和后硫化以后，用于原始物理性質的試驗。結果表明，這5種FKM復合料的硬度標稱值都為70。傳統工藝制造的GLT和GFLT拉伸強度比用APA工藝制造的產品GLT-S、GBLT-S和GFLT-S要高。APA工藝制造的膠料伸長率較高，100%伸長的模量較低。比較傳統工藝與APA工藝制造的過氧化物硫化的FKM時，物理性質的這些趨勢以前也觀測到，并非意料之外?？箟嚎s變形性能的試驗在由同一平板切割出的膠合圓片上進行。APA工藝制造的GLT-S、GBT-S和GFLT-S在試驗中表現出更好的性能，壓縮形變值低于傳統的低溫FKM GLT和GFLT型。

◆ 長時間的燃料浸泡

在60℃下將5種低溫型FKM膠料放在酸性燃料PN180中浸泡360小時，然后進行測試。含氟量較低的GLT和GLT-S拉伸延長變化最大，體積溶脹較大，而氟含量較大的GBLT-S、GFLT和GFLT-S性質變化較少，體積溶脹較小。

傳統工藝GLT和GFLT表現與APA工藝GLT-S、GBLT-S和GFLT-S十分相似。酸性燃料試驗以后檢測體積溶脹分數，任何一個樣品中都沒有出現斷裂現象，而許多抗燃料的彈性體試驗失敗時通常都會出現裂紋。

接下來評估5種低溫過氧化物硫化FKM在CM15A中的性能。如前文所述，CM-15A是85%的燃料C和15%甲醇的混合物，甲醇中含有一些痕量的鹽水污染物。數據顯示，在整個試驗過程中GLT和GLT-S溶脹38%到42%，其中GLT-S溶脹更大一些。含氟66%的GBLT-S表現出較低的溶脹，約為25%，而含氟67%的GFLT和GFLT-S溶脹最小，約為22%。數據顯示，在整個5000小時的試驗過程中，傳統聚合物與APA聚合物的溶脹性質非常相似。

硬度變化是彈性體在燃料油中溶脹時出現的另一個物理現象。很有意思指出的是，APA聚合物GLT-S和GFLT-S的硬度減小比對應的傳統聚合物少。

對5種FKM聚合物的拉伸和延長百分比結果對照表明：GLT和GLT-S的拉伸和延長百分比的減少，兩種低溫型聚合物在試驗初期拉伸強度的減少都約為60%，隨后逐漸穩定，在浸泡整個5000小時的隨后時間內拉伸強度保持不變。將燃料老化的拉伸樣品放置到爐子內，在100℃下干燥4小時，拉伸強度的損失百分比恢復到低于25%?？傮w而言，兩種聚合物的燃料老化拉伸結果十分相似。

在測試中，GLT和GLT-S在熱CM15A中伸長率損失約45%，隨后穩定下來，在5000小時浸泡的剩余時間中一直保持不變。將燃料老化的樣品放到爐子中，在100℃下干燥4小時，兩種樣品的伸長率都恢復到接近原始值的水平。浸泡5000小時后肉眼觀測并手工彎曲，測量兩種膠料的體積溶脹變化，沒有發現任何類型的降解。

對于氟含量更高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S在CM15A燃料中浸泡的拉伸強度和伸長率結果表明：在試驗初期，3種高含氟量的低溫型聚合物拉伸強度都損失約60%，在5000小時浸泡的隨后整個時間內保持不變?？墒钱敯讶剂侠匣瘶悠贩诺郊訜釥t中于100℃干燥4小時，拉伸強度的損失恢復到小于20%的水平。3種聚合物拉伸結果觀測到的趨勢非常相似。盡管本試驗數據沒有包含硬度和體積溶脹的結果，還是測量了樣品干燥4小時后的硬度和體積溶脹。需要注意的是，聚合物在干燥后仍然存在一些體積溶脹（范圍在2-3%），表明100℃下加熱4小時并不足以使樣品完全干燥。

試驗初期，GFLT、GFLT-S和GBLT在熱的CM15A燃料中伸長率損失約35%。GFLT的伸長率損失恢復到20%并穩定，而GFLT-S和GBLT-S的伸長率損失穩定在35%。當將燃料老化樣品放到加熱爐中，在100℃下干燥4小時，3個樣品的伸長率都恢復到接近原始值。浸泡5000小時后肉眼觀測并手工彎曲，測量兩種膠料的體積溶脹變化，沒有發現任何類型的降解。

概括來說，數據表明存在初始的塑化效應，因為燃料使這些FKM聚合物溶脹，降低拉伸強度和伸長率。可是，再將燃料老化的拉伸樣品在100℃下干燥4小時，這種效應似乎在很大的程度上具有可逆性，原因是拉伸強度損失約25%，伸長率又接近原始值。這就表明，燃料油浸泡對試驗的5種低溫型FKM的長期影響有限。

◆ 長時間加熱老化

FKM聚合物的另一個優點是優異的抗熱老化性能。評估抗熱老化的其中一個方法是ISO 2578，在該測試方法中于不同的溫度下對待測聚合物進行老化。

概括而言，APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S熱老化與傳統工藝的GLT和GFLT相當。特別是在200℃和232℃，所有這些FKM的拉伸強度都有損失的趨勢。所有FKM聚合物在175℃和200℃老化5000小時后伸長率都增加。在232℃下老化時，大多數樣品的伸長率都表現出相似的初期增加，直至達到某一閾值發生脆變，聚合物由于變脆而損失伸長率。這種熱老化的模式與雙酚固化的三元共聚物（例如Viton B）的熱老化非常類似。含氟量高的低溫型聚合物GBLT-S、GFLT和GFLT-S與低含氟量的GLT和GLT-S相比，在232℃下老化能在更長的時間內保持伸長率不變。

◆ 低溫性質

這里提及的大部分長時間測試都是在低溫型FKM上進行的，因此回顧5種聚合物在長時間燃料和加熱老化中的低溫性質是很恰當的。

DSC測量得到的傳統GLT和GFLT以及APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S的收縮溫度（TR-10）和玻璃化轉變（Tg）總體趨勢為：APA工藝制造的GLT-S和GFLT-S與GLT和GFLT相比，低溫性質表現出適度的提高；而GBLT-S恰好在這些產品之間，TR-10為-27℃，Tg為-28℃。

結論

總之，目前，過氧化物固化的APA工藝制造的Viton 含氟彈性體標準溫度和低溫等級產品都可供使用。進行了大量的長時間測試，結果表明：APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在60℃的酸性汽油（PN180）中老化360小時以及在60℃的CM15A中老化5000小時的體積溶脹和物理性質保留與傳統工藝制造的GLT和GFLT相似；在燃料CM15A浸泡后的干燥性質亦與傳統工藝制造的GLT和GFLT相似。

在175℃在干熱氣氛中5000小時，200℃在干熱氣氛中5000小時和232℃在干熱氣氛中5000小時3種情況下老化時，APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S與傳統工藝制造的GLT和GFLT表現出相似的抗熱老化性質。

在232℃熱老化5000小時，含氟量較高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S長時間的伸長率保留性質比含氟量較低的GLT和GLT-S更好。與傳統工藝對應的聚合物相比，低溫型聚合物GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在200℃表現出更好的抗壓縮形變性質，燃料浸泡后表現出更好的硬度保留性質，低溫TR-10和Tg也稍好一些。但值得提醒的是，這里所給出的結果并不能代表本文中沒有測試的其他低溫型含氟彈性體的性能。