3.實驗結果：

3.1密度與粘度測量結果

為了進行裸露的懸臂梁的標準密度和粘度校準，我們在0至60℃之間的溫度和1至10bar之間的壓力環境下測量了4種不同的氣體（N2，CO2，Ar和He）。根據相應的模型，通過擬合傳感器數據來校準傳感器輸出。表3列出了六個不同懸臂所達到的測量性能，以圖10中的一個懸臂的測量數據為例，測量數據的密度和粘度偏差（置信度為95％）分別在0.023至0.056 kg / m3和0.18至0.38μPa·s之間。相當于測量氣體讀數值的1％至2％（詳見圖10）

表3：在0至60℃和1至10bar的環境下，利用N2，CO2，Ar和He進行校準后，裸懸臂的測量性能

圖10：根據相應的模型校準的＃149懸臂梁的密度和粘度測量數據。顯示了在4.5至60℃和1至10 bar的環境下對4種氣體（N2，CO2，Ar和He）的測量值。 繪制了模型估算值與NIST Refprop數據庫[19]的理論值的偏差。粘度數據不包括在低于6 bar的壓力下使用氦氣進行的測量，在此情況下，建議的粘度模型不起作用。

通過借助模型或特性數據庫，我們可以根據在給定環境下的氣體密度和粘度去區分大多數典型的工業氣體，在這項工作中，我們參考了美國國家標準技術研究院提供的流體熱力學和傳輸特性（NIST Refprop）參考數據庫[19]，通過將實驗計算得到的不同二元混合物在標準條件下的密度和粘度數據與參考數據進行比較，得到圖11，黃色菱形標記了從[19]中獲得的各種純凈氣體的理論密度和粘度值。灰色虛線標記了混合單一組分時的理論密度和粘度。紅點標記代表不同的二元混合測量示例，這些點大致位于預期的測量不確定度內。由于模型提供了粘度估計，因此該方法也適用于具有類似分子量的氣體（例如氬氣和CO2）的混合物，如果沒有這些額外的信息，就很難區分所有的Ar和CO2混合物，并且很難區分Ar-70％/ He-30％，Ar-72％/ H2-28％和N2-90％/ CO2-10％混合物。

圖11：根據傳感器模型和NIST Refprop數據庫[19]給出的密度和粘度值估算二元氣體成分。

3.2 濕度測量結果

我們使用標準氣體混合物（水含量為100 ppm的氬氣）或干燥空氣和環境空氣的混合物進行ppm級濕度的實驗，該混合物以不同的流速通過測量室。 通過將干燥空氣的體積流量從30 scc / min調整到100 scc / min，可以改變測量室中的濕度。測量室內的參考露點傳感器始終以0.4 ℃的測量不確定度監視濕度（露點）[15]。 根據氣體的露點和溫度，可以計算出H2O分壓或蒸汽濃度，以確認水的稀釋率。

???? 圖12顯示了使用多參數氣體系統進行典型測量的示例。經過數次加熱循環，直至溫度> 200 ℃，感測材料可以視為已完全脫氣。當暴露于潮濕氣體（在這種情況下為蒸氣濃度為100 ppmV的氬氣）時，

通過相關的公式可知，由于水分子的吸附以及相關的質量增加，被覆懸臂的頻率緩慢向下漂移。相反，在同一實驗中，原始懸臂的頻率漂移實際上可以忽略不計。可以看出，吸附過程相當緩慢。可能需要幾個小時才能達到平衡。該觀察結果歸因于流體動力學條件，即層流狀態Re = 1。測量室內的實驗氣體速度約為1 mm / s，即比典型值低三個數量級常用[10,20,21]，響應時間低于3分鐘。這就是為什么進一步的努力專門用于氣體測量室。

在相同溫度下，MCM-48涂層＃166芯片（在270分鐘后為-30 Hz）下，在29°C下暴露于100 ppmV H2O的氬氣時，懸臂的頻移要小于CBV100涂層＃181芯片的懸臂的頻移。（-90分鐘后為-50 Hz）。不同的傳感材料負載可支持此觀察，如分別為15 ng和48 ng的＃166和＃181芯片。出乎意料的是，工作溫度對諧振頻率的影響幾乎可以忽略不計（見圖12）。顯然，該觀察結果與通常的Langmuir吸附理論[22-24]和等溫線實驗的發現相矛盾（圖6）。通常，由于吸附過程的放熱，平衡條件下的吸附量隨溫度降低。另一方面，在較厚的吸附劑膜上的表觀吸附動力學隨溫度而提高，這主要是由于吸附物質從外表面向內部納米孔網絡的擴散。另一方面，在較厚的吸附劑膜上的表觀吸附動力學隨溫度而提高，這是由于吸附物質從外表面向內部納米孔網絡的擴散是控制步驟。但是，在我們的吸附表面上似乎不是這種情況，因為它們的厚度值通常低于1微米（見圖8g，h）。我們的解釋依賴于由于吸水而產生的綜合質量應力效應。由于我們使用的懸臂厚度非常薄，范圍為2.5至4.5 μm，而涂層的厚度可以為0.1至1 μm或更大，因此還必須考慮涂層的內部剛度。這意味著頻率漂移不能僅用質量效應來解釋，而很可能也是涉及到的剛度效應[25]。Baimpos等在文獻[26]中描述了例如分子吸附后沸石膜的彈性，即楊氏模量的變化。確定了該效應還受到溫度的影響。在我們的案例中，這種效應可能會放大，減弱甚至控制質量對頻率的影響。

圖12：頂部：MCM-48涂層懸臂＃166和原始懸臂＃167暴露于29°C和990 mbar、30 scc / min的100 ppmV H2O Ar氣中的頻率響應。底部：CBV100涂層的181號懸臂在990 mbar，29°C和39°C下暴露于100 ppmV H2O的氬氣中。

4.結論

在這項研究中，我們展示了多參數氣體監控系統的功能，該原型可以在實際壓力和溫度條件下以1％至2％的相對精度測量氣體密度和粘度。同樣，以在NIST Refprop數據庫[19]的幫助下確定二元和三元氣體混合物中的組分這意味著可以清楚地監視大多數常見的過程氣體混合物，例如食品工業中的焊接保護氣體或包裝氣體。

在進一步的步驟中，在單個感測平臺中非功能化和功能化的諧振微懸臂梁的組合使得能夠在非理想條件下，即在溫度和壓力波動的情況下，以ppm級監視濕度。已經按照可再現性，均質性，采購和放大標準定義了親水性納米多孔材料（即微孔Y型沸石和中孔MCM-48二氧化硅顆粒）的官能化方案。SCL-Sensor.Tech技巧上的所有涂層均使用非接觸式壓電點膠系統進行。 優化的功能化過程包括將PDDA作為陽離子聚電解質部署在頂表面上，以促進光束的均勻覆蓋。

功能化懸臂在暴露于ppm水平的濕氣時的機械響應表明，納米多孔涂層上的水吸附不僅會導致光束有效質量發生變化，還會引起拉伸壓縮應力。在提議的用于濕度監測的不同傳感策略中，所謂的“無需事先脫氣的瞬時響應”似乎更適合實際實施。 遵循此工作模式，諧振頻率與ppmV范圍內的水蒸氣濃度有直接關系。

最重要的是，這些初步結果為進一步改進原型（測量室小型化，加熱裝置堅固性，SCL-Sensor.Tech頂表面的粗糙度）鋪平了道路，并為其他測試和校準程序提供了指南。在這項研究中獲得的知識支持了我們的多參數氣體監測平臺在實際工藝條件下用于監測合成焊接混合物的可行性。


推薦閱讀：
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　　多參數氣體監測系統（上）

　　多參數氣體監測系統（中）

參考文獻：

19. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP): Version 10. Available

online: https://www.nist.gov/srd/refprop (accessed on 10 December 2019).

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21. Pina, M.P.; Almazán, F.; Eguizábal, A.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.; Sesé, J.; Santamaría, J.; García-Romeo, D.; Calvo, B.; Medrano, N. Explosives Detection by array of Si -cantilevers coated with titanosilicate type nanoporous materials. IEEE Sens. J. 2016, 16, 3435–3443. [CrossRef]

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24. Cortés, F.B.; Chejne, F.; Carrasco-Marín, F.; Moreno-Castilla, C.; Pérez-Cárdenas, A.F.Water adsorption on zeolite 13X: Comparison of the two methods based on mass spectrometry and thermogravimetry. Adsorption 2010, 16, 141–146. [CrossRef]

25. Pellejero, I.; Agustí, J.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Santamaría, J.; Abadal, G. Nanoporous silicalite-only cantilevers as micromechanical sensors: Fabrication, resonance response and VOCs sensing performance. Sens. Actuators B Chem. 2012, 168, 74–82. [CrossRef]

26. Baimpos, T.; Giannakopoulos, I.G.; Nikolakis, V.; Kouzoudis, D. E_ect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors. Chem. Mater. 2008, 20, 1470–1475.[CrossRef]