關鍵詞:氮化硅，二氧化硅，磷酸，選擇性蝕刻，密度泛函理論，焦磷酸

介紹

信息技術給我們的現代社會帶來了巨大的轉變。為了提高信息技術器件的存儲密度，我們華林科納使用淺溝槽隔離技術將半導體制造成無漏電流的極端規模集成。在這個過程中，固相氮化硅(Si3N4)層在部分二氧化硅(SiO2)沉積中起到掩模的作用。通過這種沉積，形成了由數百個交替堆疊的Si3N4和二氧化硅原子層組成的垂直堆疊結構.Si3N4掩模必須在程序結束時去除，通常通過熱化學蝕刻。因此，在二氧化硅上選擇性和完全蝕刻Si3N4是STI技術中制造高性能半導體器件的關鍵步驟。

典型地，選擇性被定義為Si3N4和二氧化硅的蝕刻速率之間的比率。然而，由于傳統蝕刻劑對兩種硅材料的優先化學親和力的邊際差異，選擇性蝕刻相當具有挑戰性。此外，這兩種材料在標準溫度和壓力下都是化學惰性的。在當代方法中，蝕刻在兩種不同的條件下進行:干蝕刻和濕蝕刻。干法蝕刻通過離子轟擊物理去除材料。眾所周知，由于底切的各向異性和可忽略的趨勢，產生高分辨率蝕刻。然而，由于不希望的低選擇性，這是不利的，因為離子隨機攻擊表面，甚至損壞基底。另一方面，濕法蝕刻顯示出比干法更高的選擇性，對襯底的損壞程度更小，更適合大規模生產。因此，在各種商業制造技術中通常采用濕法蝕刻。

討論

隨著溫度的升高，等式(1)中的平衡明顯向右移動，這意味著溶液中大量生成。拉曼和核磁共振實驗進一步觀察到縮合焦磷酸的普遍存在。

在很大程度上，兩種磷酸和水的相互作用是如何對二氧化硅層上的Si3N4進行選擇性蝕刻的仍不清楚。在本研究中，我們闡明了H4P2O7和H3PO4分別對Si3N4和SiO2進行高選擇性化學刻蝕的原子機制。密度泛函理論(DFT)計算被用于熱力學識別一系列選擇性蝕刻工藝的可行反應路徑。在連續反應中，我們確定了一個速率決定步驟:Si–N和Si–O的化學鍵分別在Si3N4和SiO2表面解離。這些行為使用更多的奧費拉爾-詹克斯(MOFJ)圖進一步證明。我們還研究了氟化氫作為蝕刻劑，以比較它與二氧化硅和氮化硅的相對反應性，因為二氧化硅與氟化氫的反應性比與磷酸的反應性更強。[20]此外，通過溶液中的質子傳輸，我們解耦了水分子對蝕刻過程的催化作。

計算方法?? 略

Si3N4的順序蝕刻

順序蝕刻的剩余部分依賴于熱力學論證，假設它們的動力學根據貝爾-埃文斯波蘭伊(BEP)原理與熱力學相關。表1總結了預期的順序反應及其能量，圖2給出了相應的示意圖。6.在通過H4P2O7 (R1)斷開硅-氮鍵之后，應該斷開另外兩個硅-氮鍵以完成一個Si3N4蝕刻循環.然而，與硅原子結合的H4P2O7分子阻止另一蝕刻劑分子接近，因為其大分子結構引起空間位阻因此，隨后的反應被延遲。H2O分子(R2*)取代連接的H4P2O7被計算為熱力學上不可行(+0.43電子伏)，而焦磷酸部分消除磷酸基團(R2)的水解是有利的(-0.31電子伏)。因此，H3PO4水解排放更可行。將鍵離解和水解過程放在一起，連續的反應分為兩個步驟(R3和R4)。兩個反應都是放熱反應，反應能分別為-1.18和-1.58 eV。這意味著根據BEP原理，活化能低于第一步。雖然我們沒有明確計算R3和R4的活化能，但反應熱的增加趨勢支持了我們的假設，即使用第一個硅氮鍵斷裂作為限速步驟?？偟膩碚f，整個連續反應步驟充分描述了Si3N4全蝕刻循環的熱力學可行性。

結論

本文研究了濃磷酸水溶液對氮化硅和二氧化硅的腐蝕機理。我們的結果清楚地表明，腐蝕性蝕刻劑對Si3N4具有很強的選擇性，這對于各種半導體器件的表面工程是必不可少的。我們揭示了基于密度泛函能量學的熱力學和動力學模型的基本機制。重要的是，H4P2O7被認為是最具反應性的物種，在典型的蝕刻條件下，其形成在高濃度和溫度下是熱力學上有利的。由于更大的分子結構，H4P2O7可以更容易地向Si3N4和二氧化硅表面提供質子，從而顯示出比H3PO4更高的反應性.這也與我們計算的離解過渡態的MOFJ圖非常一致。由于對Si3N4的相對緩慢的動力學，不能確保水的選擇性蝕刻.然而，水通過結構質子擴散機制降低了活化勢壘，從而在蝕刻過程中發揮了重要作用。此外，水水解結合到表面的焦磷酸，以促進整個蝕刻循環的完成。

審核編輯：鄢孟繁