引言

關(guān)于在進(jìn)行這種濕法或干法蝕刻過(guò)程中重要的表面反應(yīng)機(jī)制，以Si為例，以基礎(chǔ)現(xiàn)象為中心進(jìn)行解說(shuō)。蝕刻不僅是在基板上形成的薄膜材料的微細(xì)加工、厚膜材料的三維加工和基板貫通加工，而且是通過(guò)研磨和研磨等機(jī)械加工和干法工藝產(chǎn)生的變形層和損傷層的去除、化學(xué)溶液和自由基束的結(jié)晶表面的清洗、為了調(diào)查位錯(cuò)等缺陷的坑形成等被廣泛利用的加工技術(shù)。

蝕刻大致分為（1）使用酸、堿等化學(xué)溶液的濕法蝕刻和（2）使用等離子中的反應(yīng)種類(lèi)（離子、高速中性粒子、自由基（中性活性種類(lèi)）、氣體）的干法蝕刻。蝕刻技術(shù)， 從半導(dǎo)體制造工藝的歷史來(lái)看， 以前是從濕法蝕刻開(kāi)始的，隨著圖案尺寸的細(xì)微化、高精度化的要求，干法蝕刻起到了其中心的作用。

實(shí)驗(yàn)

在各向同性蝕刻中， 在待加工材料的掩模開(kāi)口處， 由于蝕刻與表面法線(xiàn)方向同時(shí)向掩模下部各向同性地進(jìn)行， 可以看到所謂的側(cè)面蝕刻（底切）（圖1(a)）。另一方面，極力抑制這樣的側(cè)面蝕刻，利用結(jié)晶各向異性，實(shí)現(xiàn)由特定晶面（（圖1(b)中Si的（111））構(gòu)成的三維形狀的蝕刻方法是各向異性蝕刻（結(jié)晶各向異性蝕刻）。

從結(jié)論上來(lái)說(shuō)，在濕法蝕刻的一系列反應(yīng)生成物過(guò)程（以下的①～④）中，取決于哪種現(xiàn)象控制了過(guò)程的速度。①向反應(yīng)種表面的擴(kuò)散、供給②向反應(yīng)種表面的吸附③反應(yīng)生成物的生成（反應(yīng)種與被加工材料的反應(yīng)）④反應(yīng)生成物從表面的脫離、擴(kuò)散，即③的反應(yīng)生成物的生成是其他的生成物過(guò)程（特別是③的反應(yīng)生成物的生成）

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圖1 各向同性刻蝕和各向異性刻蝕

首先， 氫氟酸(HF)， 硝酸（HNO3）， 使用由醋酸（CH3COOH）構(gòu)成的酸性混合液的Si各向同性蝕刻的反應(yīng)機(jī)理是醋酸， 雖然沒(méi)有記載在反應(yīng)式中， 發(fā)揮控制反應(yīng)速度的緩沖作用。Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO3+H2+H2O（1）將該混合液的蝕刻特性（蝕刻速度，Si面的性狀，各向同性的程度）的相互關(guān)系。

根據(jù)溶液的混合比，不僅Si的蝕刻速度會(huì)發(fā)生變化，各向同性的程度和面粗糙度也會(huì)發(fā)生變化，因此混合液的組成控制的最優(yōu)化是很重要的，因此在各向同性形狀（凹球面形狀）中，并且實(shí)現(xiàn)了Si鏡面蝕刻。也就是說(shuō)，Si與水以及羥基反應(yīng)，形成氫氧化物，在溶解到水溶液中的同時(shí)，產(chǎn)生氫。在該溶解反應(yīng)中，作為反應(yīng)種類(lèi)的水和氫氧化物離子是很重要的。Si+2H2O+2OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2↑（2）那么，能夠?qū)崿F(xiàn)Si的晶體各向異性蝕刻的是Si的晶面方位不同，蝕刻速度也會(huì)顯著不同（以下稱(chēng)為蝕刻速度的各向異性），關(guān)于這一現(xiàn)象，包括最近的研究成果，如下所述。

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圖2 Si的面方位和各面方位的Si原子的結(jié)合狀態(tài)

圖2是一直以來(lái)用于該現(xiàn)象的定性說(shuō)明的模式圖，表示Si的各晶面方位及其面方位的Si最表面的結(jié)合狀態(tài)1）。Si（111）面的蝕刻速度慢的理由是，（100）面有2個(gè)懸空環(huán)，而（111）面只有1個(gè)，與（2）式所述的氫氧化物離子的結(jié)合頻率少。另外，（110）面也是1個(gè)，與Si結(jié)合的3個(gè)中有2個(gè)存在于表面附近，因此與（111）面相比，與氫氧化物離子的反應(yīng)更容易發(fā)生另一方面，為了定量地討論Si的蝕刻速度，在以上述理想表面為對(duì)象的靜態(tài)模型中存在局限性（如圖4所示，（100）與（111）的蝕刻速度比為100倍以上，但上述懸空鍵數(shù)在最近的研究中，嘗試動(dòng)態(tài)處理Si晶體表面的原子順序中的凹凸的時(shí)間變化，得到了新的見(jiàn)解。

圖3 Si的各向異性蝕刻中的臺(tái)階

也就是說(shuō)，實(shí)際的Si（111）表面，如圖3所示，從微觀角度來(lái)看，起因于轉(zhuǎn)移和缺陷等的原子層順序的臺(tái)階構(gòu)造（步驟），存在于光滑的Si表面（平臺(tái)）的各個(gè)地方。這樣的臺(tái)階構(gòu)造向側(cè)面移動(dòng)被蝕刻的過(guò)程，通過(guò)使用掃描型隧道顯微鏡(STM)的溶液中的in―situ觀察可以判明，由此，Si的蝕刻速度的各向異性，是由這樣的臺(tái)階構(gòu)造中的蝕刻速度決定的。

圖4 Si各面方位的蝕刻速度的溫度依賴(lài)性

在此，在對(duì)決定Si的各向異性蝕刻速度的主要因素--基板溫度和溶液濃度依賴(lài)性進(jìn)行簡(jiǎn)單敘述的同時(shí)，還涉及對(duì)蝕刻速度的各向異性產(chǎn)生最大影響的界面活性劑的添加效果。圖4是Si的各面方位的蝕刻速度的溶液（基板）溫度依賴(lài)性。由于反應(yīng)控制速度，因此蝕刻速度對(duì)溫度敏感。這意味著蝕刻槽內(nèi)的嚴(yán)密的溫度管理是必要的。

其次，蝕刻速度的KOH溶液濃度依存性如圖5所示）。無(wú)論在哪一個(gè)面的方位上，蝕刻速度的峰值都存在于25 wt%附近。在（2）式的反應(yīng)結(jié)構(gòu)的說(shuō)明中，雖然論述了反應(yīng)種類(lèi)（水和氫氧化物離子）的重要性，但可以認(rèn)為，低濃度側(cè)的蝕刻速度的降低是由于氫氧化物離子的減少，高濃度側(cè)則是由于水的減少。另外，一般情況下，使用高濃度溶液可以得到平滑的蝕刻面，但由于與蝕刻速度的平衡，

圖5 Si的各面方位的蝕刻速度的濃度依賴(lài)性

圖6根據(jù)任意曲線(xiàn)圖案的Si晶體各向異性蝕刻

在KOH中使用40重量%，在TMAH中使用25重量%。此外，通過(guò)向堿溶液中添加少量表面活性劑和醇（在KOH中添加IPA（異丙醇），在TMAH中添加NCW等表面活性劑），可以大幅改變蝕刻速度的各向異性。在TMAH中添加NCW的情況下，與Si表面親和性強(qiáng)的添加劑分子選擇性地吸附在Si（100）面上，可以抑制蝕刻1）。基于這些結(jié)果，在Si（100）基板上，可以實(shí)現(xiàn)幾乎沒(méi)有底切的各向異性蝕刻（圖6），并且與基板表面形成45°角的高平滑度。

從結(jié)論上說(shuō)，所需離子的動(dòng)能是原子間結(jié)合能（通常是幾eV~5 eV左右）的3~4倍左右，即數(shù)十eV.然而，有時(shí)需要100 eV左右的離子沖擊，如SiO2。

討論和總結(jié)

蝕刻與光刻法、薄膜形成一起，是構(gòu)成微納米制造核心的基礎(chǔ)技術(shù)，今后其重要性將會(huì)越來(lái)越高。本文蝕刻的基礎(chǔ)現(xiàn)象（表面上的反應(yīng)機(jī)制）是在進(jìn)行設(shè)備創(chuàng)建的處理時(shí)應(yīng)該理解的基本內(nèi)容。

　　審核編輯：湯梓紅