本文介紹了我們華林科納研究不同清洗方法（離心和透析）對15納米檸檬酸鈉穩定納米顆粒表面化學和組成的影響，關于透析過程，核磁共振分析表明，經過9個清洗周期后，檸檬酸濃度與第一次離心后測量的濃度相當(約6 104M)相當，但通過動態光散射測定的色散多分散指數增加，x射線光電子能譜結果支持核磁共振的結果，并揭示了納米顆粒清洗過程后的主要碳氫化合物污染。

在這項工作中，使用XPS和其他表征技術，即核磁共振(NMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、動態光散射(DLS)、離心液體沉降(CLS)和紫外-可見光譜(UV-Vis)來研究兩種清洗過程(即離心和透析)對納米金顆粒(直徑15納米)的物理化學性質和疏水分子功能化程度的影響。

納米顆粒表征

離心液體沉降對原始AuNP溶液進行了測量，以確定其尺寸分布。XPS研究了AuNP溶液的表面組成，為此通過磁控濺射在硅（100）切割硅片上沉積的清潔鈦薄膜(標稱厚度為150nm)上發現了納米顆粒溶液，此外在一些實驗中還使用了商用的聚四氟乙烯膠帶，對于每個樣品，都記錄了測量光譜(0-1150eV，通過能量160eV)和高分辨率光譜(20eV的通過能量)。

AuNPs通常穩定通過在合成過程中過量添加檸檬酸鈉，這扮演多角色（1）還原劑（2）靜電穩定劑（3）pH介質通過修改物種參與反應的反應性，雖然這種過量的檸檬酸鹽具有最小化顆粒聚集的積極作用，但它也部分地阻礙了AuNPs的表面功能化。為了克服這種次要效應，通常需要嘗試在特定功能化之前或之后通過緩沖液/水透析或離心去除檸檬酸鹽。52在不同的純化方法中，離心和透析是最受歡迎的，可能是由于它們的實現相對簡單和低價格的儀器。53在這項工作中，比較了透析和離心步驟來去除膠體AuNPs中多余的檸檬酸，殘留檸檬酸的量與金納米顆粒在溶液中的穩定性相關。

通過超純水離心和超純水再分散循環，從AuNPs樣品中去除多余的未結合檸檬酸，在每個離心循環后，對納米顆粒進行表征，以研究離心過程的影響，并將檸檬酸分子的減少與AuNP溶液的穩定性聯系起來，采用四甲基硅烷(TMS)為離心工藝不同階段檸檬酸鹽定量的內標，進行了HNMR實驗，如圖1所示。

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不同透析周期對檸檬酸含量的影響，數據表明至少需要6個透析周期才能去除與單次離心可以消除的相同量的檸檬酸，而需要12個透析周期才能去除與兩次離心相當的量。然而，需要注意的是，即使透析不如離心，超過6個循環也會引起溶液不穩定性，對透析納米顆粒的Au4f核心水平光譜的分析顯示了與在離心樣品中觀察到的相似的特征和擬合成分。然而，由于光譜的高背景，擬合結果遠不如離心樣品可靠。

為了研究不同清洗過程對表面功能化的影響，我們用1h、1h、2h、2h-全氟十硫醇對AuNPs進行了共價功能化，選擇這樣的硫醇分子是因為氟的存在，可以以高靈敏度的XPS進行檢測，從而有助于獲得關于功能化過程的精確定量信息，此外，氟碳自組裝單分子層(FSAMs)由于其高電離潛力，比烴硫醇更不容易受到x射線損傷， 將不同的AuNP溶液與PFT硫醇接觸過夜，然后離心純化兩次。在透析的納米顆粒中，只有D3樣品在功能化過程后足夠穩定，而PFT與D6、D9和D12的反應產生了較強的納米顆粒聚集/沉淀。

為了評估不同離心周期的影響，可以使用一個簡單的公式來估計表面覆蓋，如烷硫酸鹽的情況，考慮到烴基材料中Au的非彈性平均自由程為4nm，在XPS實驗中獲得了典型的約12nm的采樣深度，這意味著Au4f信號的很大一部分來自納米顆粒體。

本文研究了離心和透析這兩種不同的清洗過程對AuNPs表面化學的影響，采用離心和透析程序來純化AuNP溶液，并在每個純化步驟后進行仔細的理化表征。結果表明，這兩種工藝都能從溶液中去除檸檬酸鹽。雖然兩次離心就足以去除幾乎所有的檸檬酸分子，但需要多達12個透析周期才能獲得可比的結果，此外，透析過程被發現通過離子交換影響溶液的pH值，導致納米顆粒溶液較不穩定。

清潔過程對納米粒子功能化的影響也通過用PFT硫醇功能化納米粒子來研究，三次離心后獲得了高達0.9個單層的覆蓋率，而只有50%，通過直接檸檬酸鹽替代和/或三個透析周期觀察到單層覆蓋。這項工作提供了一些關于化學功能化前AuNP溶液預處理效果的重要信息，并闡明了與不同純化過程相關的可能不利影響(聚集、溶液不穩定性)。此外研究指出應該仔細選擇和報告硫醇交換前后的清洗程序，同時應該對所有功能化步驟進行詳盡的物理化學表征。
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