引言

尋找理想的體內發光生物標志物是一個巨大的挑戰，因為需要滿足嚴格的標準:生物標志物應該(I)無毒和生物惰性，(ii)光穩定，即不發光，iii)不顯示發光的間歇性，即不應該有閃爍，(iv)臨界直徑接近6 nm時小，(v)可大量生產用于生物學研究。有機染料分子被很好地表征，并且可以在較大的激發和發射波長范圍內被合成。染料分子符合標準(iv)–(v ),但它們通常會褪色且有毒，因為可見光發射來自雙鍵或芳香鍵。最近，合成了光穩定的小型發光納米晶體。以上最成功的候選人是硒化鎘(CdSe)，其中可以很好地控制顆粒的尺寸。根據尺寸的不同，CdSe納米晶體由于主電子態的量子限制而發出各種波長的光，因此它們被稱為CdSe量子點(qd)。

2 CdSe和其他復合半導體qd含有有毒的重金屬。3雖然這些qd的直徑在1-5nm的范圍內，但需要一個保護殼來避免毒性和聚集，并使這些qd在水溶液中高度穩定。核/殼qd的流體動力學尺寸通常大于20 nm。此外，它們在激發時經常閃爍。2，3這些量子點滿足標準(ii)和(v)但是沒有達到其他標準，特別是標準(I ),該標準可能是體內研究中最重要的標準。

在本文中，我們華林科納半導體研究了符合標準(I)至(v)的最佳候選碳化硅量子點。塊狀碳化硅(SiC)是一種化學惰性的寬帶隙間接半導體，具有優異的硬度和耐熱性。多孔形式的SiC已經成功應用于骨組織和牙科，因此SiC被認為是一種生物惰性材料。4 SiC基微機電系統(MEMS)也得到研究，并成功應用于生命系統中。6在納米尺度上，SiC顯示出量子限制效應和400–460nm發射范圍內的發光特性。已經在活生物體中研究了尺寸為1–6nm的SiC納米晶體，它們顯示出有效的發光而不會干擾活細胞。它們可以生產為小于10 nm的尺寸，并且不需要保護殼來使SiC QDs具有生物相容性或在水系統中穩定它們。

結果和討論

我們成功地生產了超小膠體碳化硅納米晶體。在兩種情況下，蝕刻2小時后，測得的重量損失為50毫克/克，對于開放系統，SiC QDs的產量約為2毫克，當使用消化彈進行蝕刻過程時，其產量為3.0–3.5毫克。因此，相對于開放系統，封閉的反應室可以提高產量，這是一個重要的問題。因此，光致發光的強度也增加了(見下面的光致發光研究)。HRTEM圖像顯示，碳化硅量子點接近球形，尺寸分布為1-8納米，平均直徑約為3納米(見圖1)。在任何樣品中都沒有發現大于8 nm的SiC QDs或聚集的顆粒。這表明封閉反應室方法導致更小的SiC納米顆粒。與我們之前的研究20相比，這是一個重要的改進

簡而言之，與開放容器系統相比，封閉反應系統的兩個主要優點是顯而易見的:更大的產量和更窄的尺寸分布以及更小的SiC QDs平均直徑。在封閉系統中，在反應過程中，當反應器內形成高壓時，酸蒸氣和氣相產物都不會逸出。我們使用酸消化彈作為反應器，這些炸彈被驗證達到13 MPa。為了更深入地了解開放系統和封閉系統反應機制之間的差異，我們必須研究SiC刻蝕機制。碳化硅的濕法腐蝕尚未得到深入研究21熱HF/HNO3混合物能夠蝕刻立方形式的SiC，在該反應中，形成兩種氣相產物，即二氧化碳和氫氣。即使在高溫和環境壓力下，這兩種成分在酸中的溶解度也非常低。因此，它們可以在SiC表面誘導氣泡的形成。這些氣泡掩蓋了SiC表面，并且很可能堵塞了形成的孔隙。較高的壓力增加了氣體的溶解度，氣泡更容易從表面擴散出去。以這種方式在蝕刻過程中產生相對小的孔是可能的，這可能導致更窄的尺寸分布。對HF/HNO3濕法腐蝕SiC的更深入的理解可能來自于對使用相同混合物的硅的各向同性腐蝕的研究。HF/HNO3蝕刻系統是最廣泛使用的硅各向同性蝕刻劑之一，但是在反應過程中氮的還原表現出非常復雜的化學性質。大多數作者同意硅蝕刻的活性劑不是NO3——而是氧化態13.25–28的中間態氮物種。我們假設活性劑在SiC的蝕刻中是相似的，并且加速的蝕刻可能是由于在封閉系統中更高的中間態穩定性。在開放系統中，氮還原的氣相反應產物會逸出，這會改變平衡，從而降低蝕刻的可能性。然而，在封閉系統中，氣體產物留在反應室中，并能與水反應，增加活性中間體的濃度。

總結

與我們之前使用開放系統合成SiC量子點的研究相比，20在封閉系統中合成的SiC量子點的光致發光光譜顯示出兩個主要差異。在發射最大值中存在輕微的藍移，并且對于在封閉反應室中生產的SiC QDs，光譜通常沒有在開放容器中生產的SiC QDs寬[圖3(a)下圖]。根據HRTEM顯微照片，這兩種差異證實了更窄的尺寸分布，并顯示出幾乎單分散的分布范圍(封閉系統為1-8nm，而不是開放系統的1-15nm)和更低的平均尺寸(3 nm，而不是6 nm)。為了比較兩個系統在不同激發下的PL發射強度的絕對強度，進行了一組新的實驗，其中所有實驗參數保持相同。結果如圖3(b)所示。對于封閉反應室制備的SiC QDs，PL強度增強了約30%,這與我們關于產量增加的發現一致。

比較在水和乙醇溶液中記錄的PL光譜，可以觀察到隨著溶劑極性增加的紅移(圖4)。樣品的濃度和尺寸分布以及設置參數是相同的。我們將這種現象主要歸因于不同溶劑的介電常數的變化。
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