電池電位分析法
1 電位分析法
1.1 基本原理
1.2 直接電位法
1.３電位滴定法
1.4 實驗
1.1 基本原理
1.1.1 概述
1.1.2 電位分析法的理論依據
1.1.3 參比電極
1.1.4 指示電極
1.1.1 概述
電位分析法是電化學分析法的一個重要組成部分。
電化學分析是利用物質的電學及電化學性質進行分析的一類分析方法，是 儀器分析的一
個重要分支。
電化學分析法的特點是靈敏度、選擇性和準確度都很高，適用面廣。由于測定過程中得
到的是電信號，因 而易于實現自動化、連 續化和遙控測定，尤 其適用于生產過程的在線分析。
隨著科學技術的飛速發展，近年來電分析化學在方法、技術和應用上也得到了長足發展，并
呈蓬勃上升的趨勢。
根據測量的參數不同，電化學分析法主要分為電位分析法、庫侖分析法、極譜分析法、
電導分析法及電解分析法等（本教材只介紹電位分析法和庫侖分析法）。這些電化學分析盡
管在測量原理，測量對象及測量方式上都有很大差別，但它們都是在一種電化學反應裝置上
進行的，這反應裝置就是電化學電池。
1.1.1.1 電化學電池
電化學電池是化學能和電能進行相互轉換的電化學反應器，它分為原電池和電解池兩
類。原電池能自發地將本身的化學能轉變為電能，而電解池則需要外部電源供給電能，然后
將電能轉變為化學能。電位分析法是在原電池內進行的，而庫侖分析法、極譜分析法和電解
分析法是在電解池內進行的。電化學電池均由兩支電極、容器和適當的電解質溶液組成。圖
1-1 是 Cu-Zn 原電池示意圖；圖 1-2 是 Cu-Zn 電解池示意圖。
圖 1-1 Cu-Zn 原電池示意圖 圖 1-2 Cu-Zn 電解池示意圖
為了使電池的描述簡化，通常可以用電池表達式表示。如上述原電池可以表示為：
（-）Zn︱ZnSO4（xmol.L -1 ）‖CuSO4（ymol.L -1 ）|Cu（+）
單豎線“|”表示不同相界面，雙豎線“‖”表示鹽橋，說明有兩個接界面，雙豎線兩
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側為兩個半電池。習慣上把正極寫在右邊，負極寫在左邊。
1.1.1.2 電位分析法的分類和特點
電位分析法是將一支電極電位與被測物質的活（濃）度 ① 有關的電極（稱指示電極）和
另一支電位已知且保持恒定的電極（稱參比電極）插入待測溶液中組成一個化學電池，在零
電流的條件下，通過測定電池電動勢，進而求得溶液中待測組分含量的方法。它包括直接電
位法和電位滴定法。
直接電位法是通過測量上述化學電池的電動勢（見圖1-3），從而得知指示電極的電極
電位，再通過指示電極的電極電位與溶液中被測離子活（濃）度的關系，求得被測組分含量
的方法。直接電位法具有簡便、快速、靈敏、應用廣泛的特點，常用于溶液 pH 值和一些離
子濃度的測定，在工業連續自動分析和環境監測方面有獨到之處。近年來，隨著各種新型電
化學傳感器的出現，直接電位法的應用更加廣泛。
圖 1-3 直接電位法示意圖 圖 1-4 電位滴定示意圖
電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的電滴定分析
法（見圖 1-4）。與化學分析法中的滴定分析不同的是電位滴定的滴定終點是由測量電位突
躍來確定，而不是由觀察指示劑顏色變化來確定。因此，電位滴定法分析結果準確度高，容
易實現自動化控制，能進行連續和自動滴定，廣泛用于酸堿、氧化還原、沉淀、配位等各類
滴定反應終點的確定，特別是那些滴定突躍小，溶液有色或渾濁的滴定，使用電位滴定可以
獲得理想的結果。此外，電位滴定還可以用來測定酸堿的離解常數，配合物穩定常數等。
1.1.2 電位分析法的理論依據
將金屬片 M 插入含有該金屬離子 M n+ 的溶液中，此時金屬與溶液的接界面上將發生電子
的轉移形成雙電層，產生電極電位，其電極半反應為：
電極電位 M n + / M j 與 M n+ 離子活度的關系，可用能斯特（Nernst）方程式表示，

0 j + 是標準電極電位，V;R 為氣體常數，8.3145J·mol -1 ·K -1 ；T 為熱力學溫度，
①當溶液的濃度很小時，可以將活度近似地看作濃度。