理論計算與分子設計

　　用理論計算的方法來設計鋰離子電池高電壓電解液已經引起許多研究者的重視，它既可以對實驗結果進行解釋，又能對功能分子的一些化學性質進行預測，為研究工作提供可靠的指導性。

　　根據前線軌道理論，在分子中，HOMO 上電子能量最高所受束縛最小，所以最活潑，容易變動；而 LUMO 在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子。分子的最高占據軌道對應于分子的氧化電位，分子的最低空軌道對應于分子的還原電位。一般認為，分子的最高占據軌道（HOMO）能量越低，其抗氧化性越好；而分子的最低空軌道（LUMO）能量越高，其耐還原性越好［4］。對于高電壓電解液而言，電解液組分的 HOMO 能量越低越好。CHOI 等［5］認為 HOMO 值低于－11 eV 的組分，其氧化電位一般高于 5 V。表 1 和表 2 給出了部分碳酸酯和砜類溶劑的 HOMO 能量和氧化電位計算值［6-7］。可見，從理論上講，環狀碳酸酯比鏈狀碳酸酯的抗氧化性好，都能夠滿足 5 V 高電壓電池的需求。但在實際鋰離子電池體系中，BF4 －和 PF6 －等電解質鋰鹽陰離子在電解液中會產生 HF 或發生氟離子向溶劑分子轉移反應［8］；同時，介電常數較高的溶劑（如 EC）還會與 PF6 －絡合，然后快速到達正極表面而優先被氧化［9］，這些反應都會嚴重降低溶劑分子的氧化穩定性，使得含有 BF4 －和 / 或 PF6 －的實際電解液體系的氧化穩定性要低于理論計算值。值得注意的是，氧化電位越高的溶劑分子與金屬鋰的反應活性越高［10］，增加了其在鋰負極上的不穩定性，因此，高電壓電解液

　　溶劑與負極的相容性值得關注。功能性添加劑的使用是改善電極與電解液的相容性、提高電池性能最經濟和最有效的方法［11］。

　　常規碳酸酯基高電壓電解液
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