為了適應基板高載荷、 高可靠的要求, 制備了一種適用于 LTCC 應用的高抗彎強度微波介電陶瓷材料。該陶瓷材料由 Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si 微晶玻璃和氧化鋁構成。采用差熱熱重同步分析儀、 掃描電鏡、 X 射線衍射分析儀、 帶諧振腔夾具的矢量網絡分析儀和三點抗彎測試儀研究了陶瓷材料的燒結性能、 微觀結構、 抗彎強度和介電性能。860 ℃燒結 15 min 獲得陶瓷具有最佳致密度, 其抗彎強度大于 400 MPa, 1. 9 GHz 頻率時 ε r = 8. 12, tanδ= 0. 0028; 15 GHz 頻率時 ε r = 7. 96, tanδ=0. 0031。該陶瓷與金、 銀電極共燒匹配良好, 適用于制備 LTCC 基板。

隨著航天器及衛星載荷對電子設備的體積與質量的要求提高, 對新材料及新工藝的需求愈發迫切。低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics,LTCC)基板材料作為 MCM 多芯片微組裝工藝的首選材料, 對于減小航天器載荷的體積與質量, 適應空間極端環境具有重要意義。因此, LTCC 材料除要求良好電性能外, 良好的機械性能對提升 LTCC 基板載荷能力和可靠性也是至關重要的?。

Kawai 等提出, 在 LTCC 材料中增加玻璃粉中析出晶相的數量和減少殘余玻璃相的數量, 或在微觀結構中引入各向異性晶相, 各向異性晶相通過裂紋偏轉和改變裂紋擴展方向可提高抗彎強度。然而, LTCC 材料需要兼顧其他性能和應用工藝, 單純引入各向異性晶相或者減少殘余玻璃相將導致其他性能惡化和應用受限; Kim 等 [5-6] 也針對 LTCC材料的抗彎強度進行實驗和分析, 但所制備材料的抗彎強度僅為 167 MPa。經過多年的研究, Murata和 Kyocera 等廠商相繼開發出 LTCC 基板封裝用高抗彎強度材料, 并應用于高可靠領域, 在材料開發和產品質量等方面均具有領先優勢。目前, 國內對LTCC 基板材料展開了一些研究 ?, 但關于高抗彎強度 LTCC 材料的研究尚處于空白狀態。 ? CaO-B 2 O 3 -SiO 2 微晶玻璃是已知具有良好微波介電性能的 LTCC 基板材料, 但其抗彎強度低于200 MPa。氧化鋁具有較高的抗彎強度和良好的微波介電性能, 但燒結溫度高于 1350 ℃。本文選用氧化鋁為填料, 選用 MgO、 ZnO、 ZrO 2 部分取代CaO-B 2 O 3 -SiO 2 微晶玻璃中的 CaO, 以微晶玻璃作為低溫相, 以獲得一種高抗彎強度微波介電 LTCC基板材料, 并研究其燒結特性、 介電性能、 抗彎強度、 熱導率及與電極漿料 Ag、 Au 的匹配性。

1??實驗

按質量分數 25% ~ 35% CaO, 2% ~ 6% MgO、4%~8%ZnO、 5%~10%ZrO 2 、 19%B 2 O 3 、 34%SiO 2分別稱取碳酸鈣(CaCO 3 )、 硼酸(H 3 BO 3 )、 碳酸鎂(MgCO 3 )、 氧化鋯(ZrO 2 )、 氧化鋅(ZnO)、 二氧化硅(SiO 2 ), 以上原料均為分析純。將原料球磨混合均勻后裝入鉑金坩堝, 在 1450 ℃保溫 60 min 熔融, 倒入去離子水中冷淬成玻璃渣, 然后采用氣流磨將玻璃渣粉碎成 D50 為 2~4 μm 的玻璃粉備用。稱取 1260 g 玻璃粉、 1740 g 氧化鋁粉(原晶粒度為2 μm, 采用質量分數 0. 5%Co 2 O 3 改性)、 3000 g 乙醇、 40 g 分散劑、 12000 g 氧化鋯球進行球磨, 通過球磨時間來控制瓷漿料中瓷料粒徑 D50 在 1. 5~2. 0 μm 范圍內, 然后加入 1100 g 質量分數為 15%的聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral, PVB)乙醇溶液作為粘結劑和 110 g 的 DOP 作為增塑劑, 繼續球磨 24 h 后采用刮刀流延制備成生瓷帶。

將生瓷帶疊層、 溫等靜壓(等靜壓壓強為 22MPa, 溫度為 70 ℃, 保壓時間為 20 min)制成巴塊,再按照測試樣品尺寸要求切塊成生坯; 將生坯在空氣氣氛中進行燒結, 以 2 ℃ / min 的升溫速度升至 450℃保溫 2 h, 再以 5 ℃ / min 的升溫速度升至 840~870℃保溫 15 min, 最后隨爐冷卻得到陶瓷樣品。

采用型號為 Shimadzu DTG-60 的差熱熱重同步分析儀進行玻璃組分的熱分析, 升溫速率為 10 ℃ /min, 氣氛為空氣, 溫度范圍為室溫至 900 ℃。采用 Sartorius 天平及密度附件測試樣品的密度。采用型號為 SU3500 的 HITACHI 掃描電子顯微鏡觀察陶瓷樣品的微觀結構。陶瓷樣品的相結構采用 DX-2700BH 型 X 射線衍射儀進行分析。采用型號為N5235B 的矢量網絡分析儀及分離式諧振腔夾具測試陶瓷樣品的微波介電性能, 測試頻率為 1. 9 GHz和 15 GHz, 測試溫度為 20 ℃。通過三點抗彎強度測試儀進行抗彎強度的檢測。陶瓷樣品的熱膨脹系數(TEC)采用 KY-PCY-Ⅲ膨脹儀進行測試, 測試溫度范圍為 25~300 ℃。

2??結果與分析?

2. 1 生瓷帶的 DTA 分析

圖 1 是生瓷帶的 DTA 曲線。由圖 1 可知, 在200~400 ℃(區域 1)處生瓷帶的差熱曲線出現了明顯放熱峰, 對應 DOP 和 PVB 的分解、 氣化過程。在 655 ℃(區域 2)處曲線出現了明顯的下陷(吸熱峰), 是玻璃粉的玻璃軟化溫度。從 780 ℃ (區域3)開始生瓷帶的差熱曲線出現放熱現象, 表明在該溫度點玻璃相開始析晶, 835 ℃處(區域 4)為放熱峰, 是玻璃相的析晶峰。因此, 在 850 ℃左右燒結并保溫 15 min 可獲得致密的陶瓷樣品。

圖 1 生瓷帶的 DTA 曲線

2. 2 陶瓷樣品的燒結特性

圖 2 為陶瓷樣品密度與燒結溫度的關系。隨著燒結溫度的升高, 陶瓷樣品的密度先增大后略微降低。在燒結溫度為 860 ℃時, 陶瓷樣品獲得最高的密度 3. 32 g/ cm 3 。因此, 燒結溫度 860 ℃時, 陶瓷樣品具有最高致密度。

圖 3 為陶瓷樣品的 SEM 圖(a、 b、 c、 d 分別對應燒結溫度 840, 850, 860, 870 ℃)。由圖 3(a)可以看出, 氧化鋁顆粒均勻分布, 玻璃組分包裹在氧化鋁顆粒表面并填充在顆粒間空隙中, 但表面較粗糙, 存在空洞, 氧化鋁顆粒間空隙填充不夠; 燒結溫度升高至 850 和 860 ℃, 如圖 3(b)和圖 3(c)所示, 樣品表面空隙越來越少; 當燒結溫度繼續升高到 870 ℃, 如圖 3(d)所示, 瓷體表面出現圓形氣孔, 氧化鋁顆粒 “淹沒” 在玻璃中。

圖 2 陶瓷樣品密度與燒結溫度的關系

圖 3 樣品的 SEM 圖

該陶瓷瓷料燒結過程是典型的液相燒結。燒結過程中, 玻璃熔融液相流動使得物質遷移、 晶粒重排 ?。如圖 3(b), 氧化鋁粉粒徑約為 2 μm, 接近氧化鋁填料原晶粒度, 在燒結過程中近似單晶的氧化鋁顆粒在玻璃包裹后, 在氧化鋁-玻璃界面發生“傳質”, 生成 Al 2 O 3 -SiO 2 、 Al 2 O 3 -CaO 化合物并析晶。氧化鋁顆粒構成的骨架坍縮, 與玻璃液形成均勻分散的混合體。在降溫過程中, 體積進一步收縮, 瓷體致密化; 在殘余玻璃相中, 大量的 ZrO 2 是良好的形核劑, 加速玻璃析晶, 形成晶粒細化的瓷體。析出細化晶粒對于陶瓷抗彎強度提升作用是顯著的。

綜上, 可進一步確定陶瓷材料的最佳燒結溫度在 850~860 ℃范圍。

2. 3 陶瓷樣品的 XRD 譜

圖 4 是燒結溫度為 850 ℃的陶瓷樣品的 XRD譜。如圖 4 所示, 在陶瓷樣品的 XRD 譜中并無明顯的 主 晶 相 峰, 主 要 由 硅、 鈣、 鋁 的 化 合 物Al 24 Si 84 O 204 、 Ca 2 SiO 4 、 Ca 3 Al 10 O 18 的峰混合而成。通常淹沒在玻璃中的純氧化鋁不呈現特征峰, 同時殘余玻璃相為細晶相, 因此檢測到的主要是氧化鋁-玻璃界面傳質, 并晶化后的晶相。XRD 數據證明了氧化鋁填料和微晶玻璃在燒結中發生反應, 形成復雜的化合物過渡層, 進而促進燒結完成, 過渡化合物增強了氧化鋁顆粒和微晶玻璃之間的作用力,提升了力學性能。

圖 4 燒結溫度為 850 ℃的陶瓷樣品的 XRD 譜

2. 4 陶瓷樣品的微波介電性能

表1 是燒結溫度為 850 和 860 ℃時獲得的陶瓷樣品的微波介電性能。由表 1 可知, 在 850~860 ℃燒結的陶瓷樣品具有良好的微波介電性能, 當頻率從 1.9GHz 增大到15 GHz, 介電常數和介電損耗變化較小,介電損耗均低于0.005, 適用于微波器件生產。

表 1 燒結峰值溫度為 850? 860 ℃陶瓷材料的微波介電性能

? 2. 5 陶瓷樣品的抗彎強度及熱膨脹系數

圖 5 是陶瓷樣品的抗彎強度隨燒結溫度的變化曲線。隨著燒結溫度的升高, 陶瓷的抗彎強度先升高后降低, 燒結溫度在 850 和 860 ℃時, 樣品的抗彎強度接近 450 MPa, 860 ℃燒結的樣品具有最大抗彎強度。870 ℃ 燒結樣品的抗彎強度大幅下降,這與過燒導致氣孔產生有必然聯系。由于樣品制備過程中存在個體差異, 樣品上不可避免地隨機出現外觀缺陷問題, 如微翹曲、 裂紋和污染, 測試的抗彎強度值出現分散點, 本實驗中以平均值作為參考。從燒結溫度對抗彎強度的影響可以看出, 瓷體的致密度和氣孔率對抗彎強度有顯著影響。

圖 5 陶瓷樣品的抗彎強度隨燒結溫度的變化

表 2 是燒結溫度為860 ℃時陶瓷樣品的熱膨脹系數。溫度在 25~180 ℃范圍內, 熱膨脹系數為 5. 9×10-6℃-1, 隨著溫度升高至 300 ℃, 熱膨脹系數增加到 6. 1×10-6℃-1。整體上, 在 25~300 ℃范圍內熱膨脹系數變化較穩定, 與晶體硅的熱膨脹系數較接近。

表 2 燒結溫度為 860 ℃的陶瓷樣品的熱膨脹系數

2. 6 陶瓷與電極漿料匹配性能

采用自制銀體系和金體系電極漿料制作某型號LTCC 基板。其中純銀體系基板包括內銀電極層 2層, 通孔銀電極 3 層, 表面可焊層 1 層; 純金體系基板包括內電極金電極層 2 層, 通孔金電極層 3 層, 表面金絲鍵合電極層 1 層, 在 860 ℃燒結 15 min 獲得LTCC 基板樣品, 如圖6 所示。由圖6(a)可見, 該材料與銀共燒后, 基板無翹曲, 通斷良好, 電鍍后瓷體無異色。由圖 6(b)可見該材料與金共燒后, 基板無翹曲, 通斷良好。為驗證金層剝離力, 選擇在金層長寬大于 0. 8 mm 的區域作為鍵合區, 采用半自動金絲鍵合機鍵合 38 μm 直徑的絲, 測試顯示拉力超過100g 情況下, 基板的金層未出現脫落情況。

圖 6 LTCC 基板樣品

3??結論?

本論文提出一種高抗彎強度的微波介電 LTCC基板材料, 由在 1450 ℃熔融的 Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si微晶玻璃粉和氧化鋁粉構成。在 860 ℃燒結 15 min,該陶瓷獲得最佳致密度, 抗彎強度大于 400 MPa, 微波介電性能: ε r =8. 12, tanδ = 0. 0028(@ 1. 9 GHz);ε r =7. 96, tanδ=0. 0031(@ 15 GHz), 與金漿、 銀漿共燒匹配良好。該材料具有良好的微波電性能和較高的抗彎強度, 有效地提升電子元器件的抗沖擊能力,減小電子元器件的尺寸, 適用制備有載荷能力和可靠性要求的 LTCC 封裝基板。（參考文獻略）

作者：李在映??李 強???鄢 健 ?田茂林? 聶 瑞?

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