膜材料是膜研究的主要內(nèi)容，本文從理論與應(yīng)用兩個角度對高分子分離膜材料進行闡述，先從分離膜的分離機制、分離性能及類別展開介紹，總結(jié)各類常見的高分子分離膜材料的性能特點及適用性，針對近年來高分子分離膜材料的合成和制備、改性與應(yīng)用等研究成果進行概述，通過分析并總結(jié)分離膜材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對未來開發(fā)新型高分子分離膜材料作出展望。

一、引言

膜分離技術(shù)是當(dāng)代新型高效的分離技術(shù)，也是21世紀(jì)最具有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。它是借助于外界能量或化學(xué)位差的推動，對兩組分或多組分的氣體或液體進行分離、分級、提純或富集。從18世紀(jì)人類認(rèn)識生物膜以來，在長達兩百多年的時間里對膜分離技術(shù)積累了大量的理論基礎(chǔ)研究，為其廣泛應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。膜分離過程作為一項高效分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，它具有傳統(tǒng)分離方法（蒸發(fā)、萃取或離子交換等）不可比擬的優(yōu)勢，因而在海水淡化、環(huán)境保護、石油化工、節(jié)能技術(shù)、清潔生產(chǎn)、醫(yī)藥、食品、電子領(lǐng)域等得到廣泛應(yīng)用，并將成為解決人類能源、資源匱乏和環(huán)境危機的重要手段，有力地促進社會、經(jīng)濟及科技的發(fā)展。

在膜分離的研究領(lǐng)域中，人們主要集中在對膜材料的研究過程中。高分子材料是一種重要的功能材料，在膜分離過程中占有主導(dǎo)地位。成膜的有機材料一般都具有特殊傳質(zhì)功能，有機膜因為優(yōu)點眾多而被廣泛生產(chǎn)，并在眾多領(lǐng)域中獲得應(yīng)用，比如在壓力作用下的超濾、微濾和反滲透裝置，在濃度梯度力作用下的滲透過濾裝置。

分離膜的研究的內(nèi)容包括膜的化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、構(gòu)校關(guān)系、膜的形態(tài)、加工技術(shù)工藝、膜分離機制以及應(yīng)用開發(fā)等諸多方面，同時也涉及了化學(xué)、物理、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科和研究領(lǐng)域。許多專家學(xué)者對高分子分離膜材料的制備、結(jié)構(gòu)、改性及性能等進行了大量研究，推動了膜科學(xué)的飛速發(fā)展。然而目前適于制備分離膜的高分子材料有限，而且制備的分離膜的性能又各有優(yōu)點和不足。探索膜材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，開發(fā)新的高分子材料以制備性能優(yōu)良的分離膜，是實現(xiàn)分離膜在更多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展的重要理論基礎(chǔ)。 ?

二、分離膜

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。

1.分離膜的分離機制 ? 被分離的物質(zhì)能夠從膜的一側(cè)克服膜材料的阻礙穿過分離膜需要有特定的內(nèi)在因素與合適的外在條件。被分離物質(zhì)的透過膜的能力不同，說明各種物質(zhì)與膜的相互作用不一致。膜分離作用主要依靠過篩作用和溶解擴散作用兩種作用機制，對于反滲透膜的機制要更復(fù)雜一些。 ?

過篩分離機制

聚合物分離膜的過篩作用類似于物理過篩過程，其特點是膜的孔徑要小得多。待分離物質(zhì)能否通過篩網(wǎng)取決于物質(zhì)粒徑尺寸（長度、體積、形狀參數(shù)）和網(wǎng)孔的大小。微濾膜和超濾膜的分離過程是由過篩機制起主導(dǎo)作用，分離膜和被分離物質(zhì)的親水性、相容性、電負(fù)性等性質(zhì)也起著相當(dāng)重要的作用。在膜分離過程中往往還伴有吸附、溶解、交換等作用發(fā)生，這樣膜分離過程不僅與其膜的宏觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，而且還取決于膜材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，以及由此而產(chǎn)生的與被分離物質(zhì)的相互作用關(guān)系等因素。

溶解擴散機制

溶解擴散作用是膜分離的另一種作用方式，膜材料對待分離物質(zhì)有一定溶解能力，在外力驅(qū)動下，該物質(zhì)在膜材料內(nèi)先溶解、后擴散（從膜的一側(cè)擴散到另一側(cè)）、再分離。溶解擴散作用，在混合氣體分離和反滲透膜對溶質(zhì)與溶液的分離過程中往往起主要作用。影響溶解能力的因素主要有被分離物質(zhì)的極性、結(jié)構(gòu)相似性和酸堿性質(zhì)等；影響擴散的因素有被分離物質(zhì)的尺寸、形狀，膜材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等。 ?

選擇性吸附機制

當(dāng)膜材料對混合物中的部分物質(zhì)有選擇性吸附時，吸附性高的成分將在表面富集，該成分通過膜的幾率將加大。相反，不容易被吸附的成分將不易透過該分離膜。對膜分離起作用的吸附作用主要包括范德華力吸附和靜電吸附。在反滲透膜用于水的純化和脫鹽過程中選擇性吸附起重要作用。

2.分離膜的分離特性

分離膜利用膜對不同物質(zhì)的透過性差異對混合物進行分離，分離膜的這種透過性差異為半透性。在一定條件下，物質(zhì)透過單位面積膜的絕對速率稱為膜的透過率，通常用單位時間透過的物質(zhì)量為單位；兩種不同物質(zhì)（粒度大小或物理化學(xué)性質(zhì)不同）透過同一分離膜的透過率比值稱為透過選擇性。膜對被分離物質(zhì)的透過性和對不同物質(zhì)的選擇性透過是對分離膜最重要的兩個評價標(biāo)準(zhǔn)，前者標(biāo)志著膜的分離速度，后者標(biāo)志膜分離質(zhì)量。

3.分離膜的類別 ? 分離膜的分類方式許多，常見的分類方式有：（１）根據(jù)構(gòu)成膜的材料種類劃分，有以無機碳材料或陶瓷材料為主的無機膜，以天然高分子材料和合成高分子材料制備的有機膜；（２）根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì)不同，有氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離子分離膜、微生物分離膜等；（３）根據(jù)被分離物質(zhì)的粒度大小被分為反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜。 ?

微濾膜

如圖1所示，微濾膜屬于多孔膜，主要應(yīng)用于壓力驅(qū)動分離過程，膜孔徑的范圍在 0.1～10μｍ之間，孔積率約70％，孔密度約109個/cm2，操作壓力在69~207kPa之間。其分離機制為機械濾除，透過選擇性主要依據(jù)膜孔徑的尺寸和顆粒的大小。 ?

超濾膜

超濾膜也屬于多孔膜，主要應(yīng)用于壓力驅(qū)動分離過程。膜的孔徑范圍在1~100nm之間，孔積率約60％，孔密度約為1011個/cm2，操作壓力在345~689kPa之間。用于脫除粒徑更小的大體積溶質(zhì)，包括膠體級的微濾、大分子溶質(zhì)和病毒，適用于濃度更低的溶液分離。其分離機理仍為機械過濾，選擇性依據(jù)為膜孔徑的大小和被分離物質(zhì)的尺度。

納濾膜

納濾膜是近年來開發(fā)的一種新的分類，一般截留溶質(zhì)的直徑在1nm左右、分子量在1000左右。其被分離物質(zhì)的尺寸定位于超濾膜和反滲透膜之間，其分離功能也與上述兩種膜有交叉。

反滲透膜

反滲透膜又稱超細(xì)濾膜，是壓力驅(qū)動分離過程中分離顆粒粒徑最小的一種分離方法。反滲透分離用壓力常用有效壓力表示，有效壓力等于施加壓力減去溶液的滲透壓。反滲透膜的膜孔徑在0.1~10nm之間，孔積率為50％以下，孔分布密度在1012個/cm2以上，操作壓力在0.69~5.5ＭPa之間。納濾膜主要用于脫除溶液中的溶質(zhì)，如海水和苦咸水的淡化。分離機制不僅包括機械過濾，而且膜與被分離物質(zhì)的吸附溶解性和吸附性能也參與分離過程。

三、高分子分離膜材料及其研究進展

高分子聚合物廣泛應(yīng)用于各種膜分離過程，原則上講，凡能成膜的高分子材料均可制備成分離膜。用于制備分離膜的高分子材料一般都具有特殊傳質(zhì)功能，擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、親水性、抗壓密性、耐熱性以及可溶性。膜材料的性能直接決定了膜分離過程性能的高低，如分離效率、分離速度等。 ? ? 1.天然高分子材料類 ? 天然高分子材料類主要包括改性纖維素及其衍生物類、殼聚糖類，此外，海藻酸鈉類也是天然分離膜原料。

纖維素

纖維素是一類資源豐富的天然高分子化合物，主要取源于植物細(xì)胞材料，為可再生資源。如圖2所示，纖維素高分子中椅形環(huán)狀的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)含有3個羥基基團，羥基之間形成分子間氫鍵，因而纖維素的線型鏈結(jié)構(gòu)排列比較規(guī)則，結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高度親水而不溶于水。纖維素及其衍生物成膜性能好，成膜后其有選擇性高、親水性強、透水量大等優(yōu)點，廣泛用于微濾和超濾，也可以用于反滲透、氣體分離和透析等。

在纖維素類材料中，醋酸纖維素的應(yīng)用更為廣泛，由纖維素分子中的羥基被乙酰基取代制備而成，其分子間氫鍵作用減弱，分子間距離增大。其制膜工藝簡單，成膜后選擇性高、透水量大、耐氯性好，常用以制備中空纖維膜，用于氣體分離、血液過濾等。醋酸纖維素分子鏈中的-COOR在酸堿條件下容易發(fā)生水解，所以它的化學(xué)、熱穩(wěn)定性、壓密性較差，而且易降解。對此，人們對纖維素及其衍生物材料進行了大量的改性研究。例如，羥丙基醋酸纖維素與醋酸纖維素有類似的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，溶解性能相似，羥丙基醋酸纖維素制得的反滲透膜具有良好的耐熱性。三醋酸纖維素比二醋酸纖維具有較高的耐熱和耐酸等性能，為了改善分離效率和分離塑料，采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，可以改善分離膜的耐熱性和生物降解性。也可以采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜，以改善分離膜對蛋白質(zhì)的非特異性吸附能力。纖維素類中引入一個或多個脂基，可改變纖維素類親水性和官能基團數(shù)目，由此改變纖維素類的粘度。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。

殼聚糖

殼聚糖是一類天然分離膜材料，由甲殼素脫乙酰化制得，分子中存在的堿性氨基基團，經(jīng)質(zhì)子化后失去氫鍵能力，可溶于酸性溶液。由于殼聚糖分子內(nèi)含有反應(yīng)活性的羥基、氨基，易進行化學(xué)修飾（酰基化、硫酸酯化、羥乙基化、羧甲基化等），成膜后具有良好的親水性、透過性，適合分離水系物料。目前，殼聚糖及其衍生物多用于制備反滲透膜、滲透汽化膜、納濾膜、超濾膜等，并得到了很好的應(yīng)用。如圖3所示，Liu等通過化學(xué)設(shè)計合成方法，制備兩性離子的殼聚糖膜材料，所制備的分離膜具有理想的孔隙度、親水性、滲透率、防污能力和選擇滲透性能。

2.聚烯烴類材料 ? 聚烯烴類材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等。這類材料是大工業(yè)產(chǎn)品，材料易得，加工容易；除了少數(shù)幾種之外，一般疏水性強，耐熱性差，主要用于制備微濾膜、超濾膜、密度膜等。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，由于含有大量羥基，具有良好的親水性、耐酸性，成膜后表現(xiàn)出卓越的耐油脂、抗蛋白質(zhì)污染性能，多用于制備超濾膜和反滲透膜。但聚乙烯醇膜材料易發(fā)生溶脹、強度低、耐壓性差、易發(fā)生蠕變，常用聚苯胺、醋酸纖維素等對其改性，以提高膜的耐水性、力學(xué)性能和選擇性。 ? 聚丙烯腈分子基團上存在著強極性氰基，內(nèi)聚能大，具有良好的耐有機溶劑、耐霉菌性、耐水解性和抗氧化性。聚丙烯腈成膜后平滑柔韌，被廣泛用于制備超濾膜。然而聚丙烯腈是一種具有線性結(jié)構(gòu)的熱塑性材料，熱穩(wěn)定性差，分離膜表面的親水性較差，易造成膜污染。

3.聚酰胺類材料

聚酰胺類高分子是指含酰胺鏈段（-CONH-）的一系列聚合物，其突出特點是機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，特別是高溫性能優(yōu)良，適合制作需要高機械強度場合的分離膜，由于聚酰胺類膜對蛋白質(zhì)溶質(zhì)有強烈的吸附作用，容易由蛋白質(zhì)吸附造成的膜污染，降低膜通量的恢復(fù)和膜質(zhì)量。改善膜表面的親水性及粗糙度為改善防污染性能提供了思路，如表面涂覆、表面聚合、嵌段共聚等。如圖4所示，Irshad利用哌嗪交聯(lián)改性的聚酰亞胺膜對CO?有很好的滲透選擇性。 ?

4.聚砜類材料

聚砜類膜材料具有良好的耐氯、耐酸堿的化學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、耐熱性，最高使用溫度達120℃，pH值適應(yīng)范圍1~13。由聚砜制成的膜具有膜薄、內(nèi)層孔隙率高且微孔規(guī)則等特點，適合制作超濾膜、微濾膜和氣體分離膜，并用于制作復(fù)合膜的底膜。然而其制備的分離膜親水性和抗污染性能較差，在操作中容易遭到污染，導(dǎo)致膜的使用壽命降低。常通過共聚、共混、表面接枝等方式對其進行改性，以改善分離膜表面親水性、機械強度、滲透性能和抗污染性能。

5.含氟高分子材料 ? 含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等，其突出特點是耐腐蝕性能，適合用于電解等高腐蝕場合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中-Ｃ-Ｆ-鍵能較高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度，作為膜材料具有很好的耐溫、耐腐蝕，耐溶劑性，多用于制備超濾膜。由于聚偏氟乙烯制備的分離膜表面自由能低，呈非極性，故疏水性強，容易吸附水中蛋白質(zhì)、膠體粒子等疏水性物質(zhì)而造成膜污染。為改善此類分離膜表面的強疏水性，常對膜材質(zhì)基體進行改性，如通過共聚、嵌段共聚等方式在膜材料中引入親水性基團，也可以對分離膜表面進行接枝、輻照以提高其親水性。 ? ? 6.芳香雜環(huán) ? 芳香雜環(huán)類膜材料雖然品種繁多，但工業(yè)化的主要有以下幾種： ?

聚苯并咪唑類：具有較高的透水性，合成路線如圖5所示。

聚吡嗪酰胺類：可以用界面縮聚的方法制得，如圖6所示。

7.其他 ? 有機硅聚合物類具有耐熱、抗氧化、耐酸堿等性質(zhì)，是一種新型分離膜制各材料；高分子電解質(zhì)類主要是全氟取代的磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂，是制備離子交換分離膜的主要材料，適合在高腐蝕環(huán)境下使用，特別是氯堿工業(yè)中的膜法工藝路線。 ?

四、膜材料的結(jié)構(gòu)與性能

膜材料的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，是膜研究的重要內(nèi)容。對于分離膜，其分離性能中的透過率和選擇性分別依賴于膜的孔徑和材料性質(zhì)、被分離物的體積和性質(zhì)以及二者之間的相互作用。根據(jù)材料微觀和宏觀結(jié)構(gòu)，從以下幾個層次對分離膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進行分析。

1.化學(xué)組成

化學(xué)元素及化學(xué)基團是物質(zhì)組成的基礎(chǔ)，決定了物質(zhì)的基本性質(zhì)，如氧化還原性、酸堿性、極性、溶解性和物理形態(tài)等。化學(xué)組成還決定了分離膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性，親水性或親油性，以及對被分離材料的溶解性等，直接影響膜的透過性、溶脹性、毛細(xì)作用等性質(zhì)。在分子結(jié)構(gòu)中增強極性基團，如羥基、羧基、磺酸基，膜的親水性會改善；以氧原子、硫原子等引入到聚合物主鏈中，或?qū)O性較大的基團，如三氟甲基接枝在聚合物主鏈上，聚合物的柔性會增加，分子量增大，在氣體分離膜應(yīng)用過程中有利于氣體的透過。

2.高分子鏈段 ? 構(gòu)成高分子分離膜材料的單體和鏈段的結(jié)構(gòu)，對聚合物的結(jié)晶性、溶解性、溶脹性等性質(zhì)起主要作用，也在一定程度上影響分離膜的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。對于均聚物，單位的結(jié)構(gòu)最重要，其次包括聚合度、分子量、分子量分布、分支度、交聯(lián)度等。對共聚物，鏈段結(jié)構(gòu)，如嵌段共聚、無規(guī)共聚、接枝共聚等因素直接影響分離膜的各種性質(zhì)，包括立體效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生。 ? ? 3.高分子立體構(gòu)象 ? 聚合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，多與分子間的作用力相關(guān)，如范德華力、氫鍵力、靜電力。這直接影響膜制備的粘度、溶解度，也與成膜后的力學(xué)性能和選擇性密切關(guān)系。聚合物分子間作用力的增加則傾向于形成結(jié)晶度高的分離膜。 ? ? 4.聚集態(tài)和超分子

聚合物高分子的排列方式和結(jié)晶度，以及晶胞的尺寸、膜的孔徑和分布等因素，與膜材料的使用范圍、透過性能、選擇性等密切相關(guān)。高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)與分離膜的制備條件和方法以及后處理工藝等更是相互聯(lián)系。

5.分離膜的形態(tài)

目前常見分離膜的形態(tài)主要有管狀膜、中空纖維膜、平板（平面）膜。管狀分離膜便于清洗，適合連續(xù)操作和動態(tài)研究分析，多用于高濃度料液或污物較多的物料分離，缺點是能耗大，有效分離面積小；中空纖維膜的力學(xué)性能強，適合高壓場合的分離操作，缺點是容易被污染且難以清洗；平板膜是宏觀結(jié)構(gòu)最簡單的一種，適用于各種分離形式，制作簡單，使用方便，成本低廉，適用性最廣泛。

五、展望

膜材料作為膜分離技術(shù)的核心越來越受到人們的重視，目前膜材料的研究主要集中在已開發(fā)的功能高分子膜材料和無機膜材料，然而目前適于制備分離膜的高分子材料有限，而且這些材料制成的分離膜的性能又各有其長處和不足。隨著石油等不可再生資源出現(xiàn)緊缺，有機高分子原料的來源受到威脅，開發(fā)、利用廉價易得的天然有機高分子可再生資源，對分離膜日益增長的需求尤為重要。

1.防污染性

膜過程最主要的問題則是膜污染。無論采用何種膜材料、任何型式的膜都存在膜孔堵塞、膜表面吸附等污染問題，這極大地影響了膜的透過性能及適用壽命。兩性離子聚合物具備良好的防污染性能，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的離子基團，而電負(fù)性為零，制備的分離膜呈高親水性，分離膜表面的兩性離子基團通過庫倫相互作用、氫鍵作用，吸附大量的水分子形成致密的水化層，有效阻絕污染物在分離膜表面和膜孔內(nèi)部的吸附、沉降。兩性離子膜材料表現(xiàn)出卓越的防污染性能，而其類別之多，甚至被認(rèn)為是一類新的無污染膜材料。

2.耐腐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性

膜的劣化通常會引起膜分離性能的驟然下降。膜的劣化主要是由化學(xué)（水解、氧化反應(yīng)等化學(xué)因素）、物理（高壓致密化、物理形變等）及生物（微生物降解）3個方面引起的。天然高分子膜材料來源豐富，價格便宜，但其制備的分離膜容易發(fā)生劣化，而無機膜材料能夠避免這類情況，但其膜材料沒有彈性，性脆不易加工。利用有機和無機制備復(fù)膜合材料，則大可改善天然高分子分離膜的這些方面的性能。

3.耐高溫性及熱穩(wěn)定性

耐熱性能優(yōu)良的膜材料通常具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，其分離膜能夠替代常規(guī)下無法實現(xiàn)的高溫分離操作，如高溫氣體分離，低溶解度物質(zhì)的濃縮。耐熱高分子材料通常能夠在250℃下連續(xù)使用仍能保持其主要物理性能，這類聚合物分子中原子間的鍵能較大，有大量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈之間存在交聯(lián)，分子的取向度和結(jié)晶度較高。在耐熱高分子材料中，以聚酰亞胺和芳香聚酰胺這兩類聚合物發(fā)展最迅猛，高溫下力學(xué)性能仍然良好，且耐磨、耐輻射、耐燃性能優(yōu)異。

4.高選擇性和滲透性

氣體膜分離技術(shù)在含有二氧化碳、水蒸氣及有機蒸氣等可凝性氣體組分的物系分離應(yīng)用領(lǐng)域越來越多，因此膜材料的選擇和制備也將從擴散選擇性逐步向溶解選擇性發(fā)展。制備高透氣性、高選擇性、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕性的膜材料，可以通過物理或化學(xué)改性方式，根據(jù)不同的分離對象，引入不同的活化基團，改變高分子材料的自由體積和分子鏈的柔軟性，實現(xiàn)分離膜表面的“活化”。此外，發(fā)展有機-無機復(fù)合材料，能夠在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膜的分離性能和滲透性能，也具有很好的應(yīng)用前景。

原文作者：馬 超，黃海濤，顧計友，劉 暘??（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 １５００４０）
編輯：黃飛

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