綜述背景

水系鋅金屬電池的復興標志其在大規模儲能系統領域具有巨大的發展前景。然而，鋅負極嚴重的副反應和鋅枝晶的生長導致庫侖效率低和循環壽命有限等問題成為可充電水系鋅金屬電池實際應用的瓶頸。考慮到電極的晶體取向決定了新沉積金屬的生長方向，即金屬電極的晶體學異質性將轉化為沉積金屬形貌的多樣性。

因此，金屬電極表面晶體的均勻性對鋅金屬沉積具有重要的指導意義。近日，慶熙大學Jae Su Yu教授&西北工業大學艾偉教授從鋅負極暴露晶面的角度出發，綜述了優選(002)晶面的鋅負極對實現平面、無枝晶鋅沉積的重要性。通過關聯晶體學和沉積形態來闡明電極表面晶體取向對鋅沉積行為的影響。

然后，總結了沿(002)晶面定向鋅沉積的設計和優化策略的最新進展。

最后，提出了進一步探索平面、無枝晶鋅沉積的挑戰和潛在解決方案，為長期穩定鋅負極的設計提供新的思路。

其成果以題為“Planar and dendrite-free zinc deposition enabled by exposed crystal planeoptimization of zinc anode”在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表。

圖1.?(a)鋅負極在中性電解質中存在的問題，(b)提高鋅陽極電化學性能的典型策略.

▲鋅負極在中性電解質中存在的問題可以總結為，

1)由于Zn/Zn2+的標準電極電位低于H2/H+，鋅金屬在水系電解液中會產生析氫反應和化學腐蝕，進而不斷消耗電解液和活性鋅，導致庫侖效率下降和循環壽命變差。

此外，H2釋放增加了密封電池系統中的壓力，這可能會導致電解液泄漏甚至爆炸；

2)金屬鋅作為無宿主電極，鋅離子在電極-電解液界面處執行動態電鍍/剝離，并伴隨鋅離子的重新分布。

然而，電極-電解液界面處鋅離子通量和電場的不均勻分布導致鋅離子形成粗糙且不均勻的沉積，促進了枝晶的生長。此外，鋅具有較高的楊氏模量(EZn≈108 GPa)，并且鋅枝晶更容易增殖，這意味著鋅枝晶一旦形成就會快速生長，甚至刺穿隔膜導致電池短路；

3)由于二價鋅離子的強靜電相互作用，強而緊密的溶劑化鞘層使得鋅離子在通過電極-電解液界面時難以去溶劑化，鋅離子擴散動力學變得緩慢，從而形成高的過電勢和低庫倫效率。

近年來，研究者們已經開展了大量工作來解決這些問題，例如合理的選擇和設計集流體的結構、引入人工界面層、調整鋅金屬陽極的暴露晶面、電解質工程、和隔膜改性。毫無疑問，這些策略的實施對鋅負極實現長期、穩定的電鍍/剝離產生了顯著效果。

?圖2. (a)金屬鋅的晶面結構，(b)商品及優選(002)面鋅負極鋅沉積示意圖。(c)優選(002)晶面鋅負極向平面、無枝晶鋅沉積的策略.

▲鋅是典型的六方密排結構。

在具有高相對織構系數的(002)、(100)和(101)晶面中，優先暴露的晶面決定了新沉積的鋅金屬的最終形態。

具體而言，當鋅襯底以(100)和(101)晶面為主時，沉積的鋅片更傾向于以大角度(與襯底約70-90o)生長，這將誘導鋅枝晶生長。

然而，當鋅襯底的優選晶面為(002)面時，沉積的鋅片更傾向于以小角度(與襯底約0-30o)生長，這使得鋅金屬具有平行于基底的沉積形貌。

因此，使用先進的策略來實現新沉積的鋅金屬平面化沉積被認為是提高鋅負極電化學性能有前途的方法。

基于前輩們大量創新性的工作，我們將這些誘導(002)晶面鋅沉積的策略總結為人工界面層的構建、電解質優化、隔膜功能化以及鋅電極暴露晶面的設計四個方面。

圖3.?(002)晶面的優勢、鋅枝晶的生長及存在的問題.

圖4.?人工界面層(非原位無機層).

圖5.?人工界面層(非原位有機層).

圖6.?人工界面層(低去溶劑化能壘層).

? 圖7.?人工界面層(原位無機層).

? 圖8.?人工界面層(金屬).

? 圖9.?電解液?(ZnSO4).

? 圖10.電解液(ZnSO4-凝膠).

? 圖11.?電解液(Zn(OTf)2).

? 圖12.?電解液(其它).

? 圖13.?功能化隔膜.

圖14.?(002)主導晶面.

總結與展望

該工作表明，優選(002)晶面的鋅沉積是實現平面、無枝晶鋅沉積的一種有效策略。毫無疑問，這些策略在實現長期穩定鋅電鍍/剝離方面具有顯著的效果。雖然，暴露更多(002)晶面的鋅負極有利于平面、無枝晶鋅沉積，但要滿足水系鋅金屬電池的實際應用還需要更詳細的研究。

在此，基于作者的理解提出了一些觀點。

1)鋅離子在電極-電解液界面處實現(002)面定向沉積的機理仍需進一步研究。此外，這部分的研究工作大多集中在室溫環境下，進一步研究高溫或低溫環境下的鋅沉積機制是有價值的。同時，需要通過原位和非原位表征技術以及先進的電化學測試方法進行更深入的研究，從而揭示鋅金屬定向沉積的機理。

2)需考慮鋅電極表面的殘余應力對金屬鋅沉積的影響。因此，在無應力/低應力(002)晶面上的鋅沉積具有一定的研究價值。同時，商用鋅箔的表面缺陷會導致鋅沉積不均勻，嚴重影響電極的循環性能，這也是需要關注的。3)鋅金屬電池在大功率條件下運行過程中可能會發生熱失控現象，從而影響電池的循環壽命。此外，在穩定鋅負極的策略中，有可能會改變鋅金屬電池內部電場分布，從而影響鋅金屬的沉積行為。

因此，將物理模擬和理論計算相結合來揭示(002)平面的Zn負極對新沉積金屬形貌的影響是有價值的。同時，通過先進的原位可視化技術進行實時監測，有助于進一步了解鋅金屬在(002)平面上的形貌演變和沉積機理。

4)目前對金屬鋅陽極的研究存在鋅過量的問題。雖然深度放電試驗能反映出鋅負極的利用率，但其實際容量高于商用電池所需的N:P比。

因此，采用超薄金屬陽極以保證循環過程中金屬電極的充分利用至關重要。

5)水系鋅金屬電池在柔性便攜式電子市場，特別是可穿戴電子產品的儲能器件方面具有廣闊的前景。然而，鋅(002)平面在柔性電極中的優勢還有待進一步研究。同時，探索不同策略的交互組合可能有助于實現更接近商業應用的高度可逆的鋅負極。

審核編輯：劉清